Gibrail Jorge Hoge

Nelsa da Gloria Maria Fazenda

Sinélcio Samuel

Espectroscopia de Massa
(Licenciatura em Ensino de Química com Habilitações em Gestão Laboratorial)

Universidade Rovuma
Extensão de Niassa
2021
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Gibrail Jorge Hoge

Nelsa da Gloria Maria Fazenda
Sinélcio Samuel

Espectroscopia de Massa
(Licenciatura em Ensino de Química com Habilitações em Gestão Laboratorial)

Trabalho de Investigação Científica da

cadeira de Química-Física II a ser
apresentado ao Departamento de Ciências,
Tecnologia, Engenharia e Matemática sob
orientação do docente: Msc Neuana
Fernando Neuana para fins avaliativos

Universidade Rovuma
Extensão de Niassa
2021
 2

Índice
Introdução...................................................................................................................................3
1.1. Objectivos........................................................................................................................3
1.1.1. Geral..............................................................................................................................3
1.1.2. Específicos....................................................................................................................3
1.2. Metodologia.....................................................................................................................3
2. Espectroscopia de Massa........................................................................................................4
2.1. Historial............................................................................................................................4
2.2. Conceito de espectroscopia de Massa..............................................................................4
2.3. Objectivos da técnica.......................................................................................................4
2.4. Métodos de Ionização..........................................................................................................5
2.4.1. Ionização por electrões.................................................................................................6
2.4.2. Ionização química (CI).................................................................................................7
2.4.3. Ionização por eletrospray (ESI)....................................................................................9
2.5. Análise de massa..................................................................................................................9
2.5.1. Analisador de massa quadrupolar.................................................................................9
2.5.2. Espectrómetro de massa de tempo de voo (TOF).......................................................10
2.6. Isótopos na espectrometria de massas................................................................................11
2.7. Determinação de fórmulas moleculares: espectrometria de massas de alta resolução......13
2.8. O espectro de massas: Fragmentação................................................................................14
2.8.1. Regra de Stevenson.....................................................................................................14
2.8.2. Regras Gerais de Fragmentação..................................................................................14
2.9. Análise espectral de alcanos..............................................................................................15
2.10. Análise Espectral de Alcenos...........................................................................................19
2.11. Análise Espectral de Alcinos e Aromáticos.....................................................................20
2.12. Fragmentação em grupos funcionais...............................................................................22
2.12.1. Análise Espectral de Haletos de Alquila...................................................................22
2.12.2. Análise Espectral de Éteres.......................................................................................24
2.12.3. Análise Espectral de Álcoois....................................................................................25
2.12.4. Análise Espectral de Cetonas....................................................................................26
2.13. Importância da espectrometria de massa.....................................................................27
3. Conclusão..............................................................................................................................28
4. Bibliografia...........................................................................................................................29
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Introdução
O presente trabalho da cadeira de Química Física II tem como tema espectroscopia massa,
onde abordará vários conteúdos que se encontram ao longo do desenvolvimento. Neste
trabalho serão abordados assuntos relacionados com espectroscopia de massas, espectrometria
de massa como Historial da espectroscopia, métodos de ionização, analisadores de massa,
fragmentação e análise dos espectros de massa de compostos orgânicos.

1.1. Objectivos

1.1.1. Geral
 Estudar a espectroscopia de massas.

1.1.2. Específicos
 Descrever o historial da espectrometria de massa;
 Descrever os métodos de ionização;
 Mencionar analisadores de massas;
 Determinar da massa molecular;
 Mencionar as regras de fragmentações;
 Analisar de espectros de massa de compostos orgânicos.

1.2. Metodologia
Para a realização deste trabalho, foram recorridas diversificadas obras literárias, consultas
bibliográficas que constituem na leitura e análise das informações do tema em causa.
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2. Espectroscopia de Massa

2.1. Historial
Os princípios que delineiam a espectrometria de massa são bem anteriores a todas as outras
técnicas instrumentais descritas neste livro. Os princípios fundamentais datam do fim dos anos
1890, quandoJ. J. Thomson determinou a razão massa/carga do electrão, e Wien estudou a
defiexão magnética de raios anódicos e determinou que os raios eram carregados
positivamente. Thomson estudou os espectros de massa de gases atmosféricos e usou um
espectro de massa para demonstrar a existência de néon-22 em uma amostra de néon-20,
estabelecendo assim que elementos poderiam ter isótopos. O primeiro espectrómetro de massa,
como se sabe hoje, foi construído por A. J. Dempster, em 1918. (PAVIA, et. al, 2010: 399).

2.2. Conceito de espectroscopia de Massa

A espectrometria de massa é uma técnica usada para o estudo das massas de átomos,
moléculas ou fragmentos de moléculas. Um espectro de massa mostra o número de iões
detectados em cada valor da razão massa-carga, m/z. Para obter um espectro de massa, as
moléculas no estado gasoso ou as espécies dissolvidas a partir de fases condensadas são
ionizadas. Os iões obtidos são acelerados por um campo eléctrico e separados de acordo com a
razão entre suas massas e suas cargas eléctricas, m/z. (HARRIS, 2017).

Segundo DOLE (1968:765), “Espectroscopia de Massa é um método usado para identificar os

diferentes átomos que compõem uma substância”.
Espectroscopia de Massa não envolve a interacção da luz com a matéria, no entanto é uma
ferramenta muito importante na identificação das substâncias desconhecidas.

O princípio básico da espectroscopia de massa é gerar iões de compostos inorgânicos ou

orgânicos, separar esses iões pela razão massa/carga (m/z) e detecta-los quantitativamente ou
qualitativamente.
O que acontece é que a molécula, ela sofre a ionização e vai formar iões, e esses iões podem
ser molecular M+ ou podem ser alguns fragmentos que é o resultado da separação de alguns
componentes ou fragmentos da molécula.

2.3. Objectivos da técnica

 Caracterizar átomos e moléculas por medidas da razão massa/carga de seus íons;
 Identificar compostos desconhecidos;
 5

 Quantificar compostos conhecidos;

 Auxiliar elucidação de estruturas moleculares.
Exemplo da instrumentação

Nesse exemplo a amostra vai ser vaporizada e depois essa amostra vaporizada, ela é ionizada
para formar iões e também fragmentos de iões, esses iões vão ser acelerados em um campo
eléctrico, e vão então passar por um campo magnético onde eles vão se separar, os iões com
menos carrega vão para um lado e os iões com maior massa-carga para outro lado o detector
vai detectar esses iões de forma separada.
Componentes de um espectrómetro de massa. (GROSS, 2004).

2.4. Métodos de Ionização

Na ionização é realizada aplicando-se energia térmica ou eléctrica

 Ionização por electrões;

 Ionização química;
 Ionização por eletrospray (ESI).
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2.4.1. Ionização por electrões

Independentemente do método de introdução da amostra, depois que o fluxo de moléculas
desta tiver entrado no espectrómetro de massa, as moléculas da amostra devem ser
transformadas em partículas carregadas pela fonte de ionização antes de serem analisadas e
detectadas. O método mais simples e comum de converter a amostra em iões é a ionização por
electrões (EI). Na EI-MS, é emitido um feixe de electrões de alta energia a partir de um
filamento aquecido até vários milhares de graus Celsius. Esses electrões de alta energia
atingem o fluxo de moléculas admitidas pela unidade de entrada da amostra. A colisão entre
electrões e moléculas retira um electrão da molécula, criando um catião. Uma placa repelente,
em um potencial eléctrico positivo, direcciona os iões recém-criados para uma série de placas
aceleradoras. Uma grande diferença de potencial, que vai de 1 a 10 quilovolts (kV), aplicado
nessas placas aceleradoras produz um feixe de iões positivos que viajam rapidamente. Uma ou
mais fendas colimadoras geram um feixe uniforme de iões. (PAVIA, et. al, 2010).
A maioria das moléculas da amostra nunca é ionizada, mas é continuamente sugada por
bombas de vácuo conectadas à câmara de ionização. Algumas moléculas são convertidas em
iões negativos por meio da absorção de electrões. A placa repelente absorve esses iões
negativos. Em alguns instrumentos, é possível inverter a polaridade das placas repelentes e
aceleradoras, o que permite a análise de massa de iões negativos (aniões) criados pela captura
de electrões quando as moléculas da amostra são atingidas pelo feixe de electrões. Uma
pequena proporção dos iões positivos formados pode ter uma carga maior do que um (perda de
mais de um electrão), e estes são acelerados da mesma forma que os iões positivos de carga
única. (PAVIA, et. al, 2010).
A maioria dos compostos orgânicos tem potenciais de ionização entre 8 e 15 electrões volts
(eV). Entretanto, um feixe de electrões não cria iões com alta eficiência até que atinja o fluxo
de moléculas com energia entre 50 e 70 eV. Para obter características espectrais reproduzíveis,
incluindo padrões de fragmentação que podem ser prontamente comparados com bases de
dados electrónicas, deve-se usar um feixe de electrões padrão de 70 eV.
Uma grande diferença de potencial, que vai de 1 a 10 quilovolts (kV), aplicado nessas placas
aceleradoras produz um feixe de iões positivos que viajam rapidamente. Uma ou mais fendas
colimadores geram um feixe uniforme de iões.
A EI-MS tem suas vantagens na espectrometria de massa de pequenas moléculas orgânicas. O
equipamento de ionização de electrões não é caro e é robusto. O excesso de energia cinética
transmitida para a amostra durante o processo de EI leva a uma fragmentação significativa de
iões moleculares. (PAVIA, et. al, 2010).
 7

A fragmentação do iões molecular nas condições da EI pode também ser considerada uma
desvantagem característica. Alguns compostos são tão facilmente fragmentados que o tempo
de vida do iões molecular é muito curto para ser detectado pelo analisador de massa. Dessa
forma, não se pode determinar a massa molecular do composto. Outra desvantagem da EI-MS
é que a amostra deve ser relativamente volátil para que possa entrar em contacto com o feixe
de electrões na câmara de ionização.Esse fato, juntamente com o problema de fragmentação,
dificulta a análise, por meio de EI-MS, de compostos de peso molecular (PM) alto e da
maioria das biomoléculas. (PAVIA, et. al, 2010).

M + eˉ → M+ +¿ 2eˉ

2.4.2. Ionização química (CI)

A ionização química é uma técnica que produz menos fragmentação que a ionização por
electrões. Para termos uma ionização química, a câmara de ionização é preenchida com um
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gás recativo, como, por exemplo, metano, isobutano ou amónia. Electrões com energia
suficiente (100-200 eV) convertem o CH4 em uma variedade de produtos reactivos:

A molécula de amostra M é, então ionizada, por meio de reacção entre moléculas e ião nas
Equações

Essa situação é muito semelhante para Cl tendo a amónia como gás reagente

Comparação de dados CI/MS do acetato de lavandulila usando-se o metano (acima), isobutano

(meio) e a amónia (baixo) com os gases reagentes
 9

2.4.3. Ionização por eletrospray (ESI)

 Técnica mais utilizada em análises por espectroscopia de massas. A solução de
amostra é submetida a um processo de formação de spray através de um capilar com
um potencial de milhares de volts, produzindo um aerossol de soluções com gotículas
carregadas;
 A região onde as gotículas se encontram tem pressão quase atmosférica;
 Por diferença de pressão essas gotículas são lançadas para dentro de uma câmara de
alto vácuo e se tornam cada vez menores.

2.5. Análise de massa

Depois que a amostra é ionizada, o feixe de iões é acelerado por um campo eléctrico e, então,
entra no analisador de massa, a região do espectrómetro de massa onde os iões são separados
de acordo com suas razões massa/carga (m/z). Assim como há muitos métodos diferentes de
ionização para diferentes aplicações, há também diversos tipos de analisadores de massa.
(PAVIA, et. al, 2010).

2.5.1. Analisador de massa quadrupolar

Um analisador de massa quadrupolar é composto de quatro barras sólidas paralelas na direcção

do feixe de iões. As barras devem ter seção transversal hiperbólica, embora seja possível
utilizar barras cilíndricas. Uma voltagem de corrente contínua (CC) e uma radiofrequência
(RF) são aplicadas às barras, gerando um campo electrostático oscilante na região entre as
barras. Dependendo da razão entre a amplitude da RF e a voltagem CC, os iões adquirem uma
 10

oscilação nesse campo electrostático. Iões com uma razão m/z incorrecta (pequena demais ou
grande demais) passam por uma oscilação instável. (PAVIA, et. al, 2010).

A amplitude da oscilação continua a aumentar até que a partícula chega a uma das barras. Iões
com razão massa/carga correta passam por uma oscilação estável dc amplitude constante e
pelos eixos do quadrupolo com uma trajectória do tipo usacarolhasn. Esses iões não chegam às
barras do quadrupolo, mas atravessam o analisador para chegar ao detector. Como o analisador
de sector magnético, o quadrupolo pode ser varrido a partir de valores altos a baixos de m/z.
Na maioria dos sistemas GC-M S “de bancada". encontra-se um analisador de massa de
quadrupolo que tipicamente tem um limite de m/z entre 0 a 1.000, apesar dc haver
analisadores de quadrupolo em sistemas LC-MS com limites de m/z próximos de 2.000.
Espectrómetros de massa de quadrupolo são instrumentos de baixa resolução (K~3.000),
incapazes de oferecer uma composição elementar exacta da amostra. (PAVIA, et. al, 2010).

2.5.2. Espectrómetro de massa de tempo de voo (TOF)

Os analisadores de massa por tempo de vôo foram descritos por Wiley e McLaren em 1955.
Eles conseguiram reunir os requisitos de focalização espacial e de energia dos iões, tornando
viável o primeiro instrumento comercial TOF-MS.

Segundo PAVIA (2010: 413) “o analisador de massa por tempo de voo (TOF) baseia-se na
ideia simples de que as velocidades de dois iões, criados no mesmo instante, com a mesma
energia cinética, variarão conforme a massa dos iões – o ião mais leve será mais rápido. Se
 11

esses iões forem na direcção do detector do espectrómetro de massa, o ião mais rápido (mais
leve) chegará primeiro ao detector. Com base nesse conceito, a energia cinética de um ião
acelerado por um potencial eléctrico V será”:

e a velocidade do ião será o comprimento da trajectória L dividido pelo tempo, t, que leva
para o ião atravessar essa distância:

Substituindo essa expressão por v na equação:

Assim, poderemos conclui-se que

2.6. Isótopos na espectrometria de massas

Isótopos são átomos com mesmo número de protões (Z) e diferente número de massa (A).
Conclui-se, facilmente, que os isótopos são átomos do mesmo elemento químico que possuem
 12

diferentes números de neutrões, resultando daí números de massa diferentes. (FELTRE, 2004:
83).

Os picos que são atribuídos aos isótopos podem ajudar a identificar a substância responsável
por um espectro de` massas. Por exemplo, se uma substância contém cinco átomos de carbono,
a intensidade relativa do iões M + 1 deve ser 5(1,1%) = 5(0,011), multiplicado pela
intensidade relativa do ião molecular. Isso significa que o número de átomos de carbono em
uma substância pode ser calculado se as intensidades relativas dos picos M e M + 1 forem
conhecidas. (BRUICE, 2006).

intensidaderelativa do pico M +1
numero de atomos=
0,011×(intensidade relativa do pico M )

As distribuições isotópicas de alguns elementos normalmente encontrados em substâncias

orgânicas estão apresentadas na Tabela a seguir. A partir das distribuições isotópicas, vemos
por que o pico M + 1 pode ser usado para determinar o número de átomos de carbono em uma
substância: isso se deve às contribuições dos isótopos de H e O para o pico M + 1, sendo as
contribuições dos halogénios muito pequenas ou inexistentes. Essa fórmula não funciona
muito bem na previsão do número de átomos de carbono em uma substância que contém
nitrogénio porque a abundância natural do 15N é relativamente alta. (BRUICE, 2006).
 13

Os espectros de massas podem apresentar picos M + 2 como resultado de uma contribuição do

O ou da presença de dois isótopos pesados na mesma molécula, 13C e 2H, ou dois,13C). Na
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maior parte do tempo, o pico M + 2 é muito pequeno. A presença de um pico M + 2 grande é

uma evidência de que a substância contém cloro ou bromo, porque cada um desses elementos
possui alta percentagem de um isótopo de ocorrência natural duas unidades mais pesado do
que o isótopo mais abundante. A partir da abundância natural dos isótopos cloros e bromo,
pode-se concluir que, se o pico M + 2 for um terço da altura do pico do ião molecular, então a
substância contém um átomo de cloro porque a abundância natural do C1 é um terço da
37

abundância do 35C1. Se os picos M e M + 2 são aproximadamente da mesma altura, logo a

substância contém um átomo de bromo porque as abundâncias naturais do 79Br e do 81Br são
aproximadamente as mesmas.
Ao calcular as massas moleculares de iões moleculares e fragmentos, a massa atómica de um
único isótopo do átomo deve ser usada (Cl = 35 ou 37 etc.); as massas atómicas na Tabela
Periódica (Cl = 35,453) não podem ser usadas porque são massas médias de todos os isótopos
de ocorrência natural de um elemento, e a espectrometria de massas mede o valor de m/z de
um fragmento individual. (BRUICE, 2006).

2.7. Determinação de fórmulas moleculares: espectrometria de massas de alta resolução

Esses espectrómetros fornecem a massa molecular nominal de um fragmento — a massa mais
próxima de um número inteiro. Espectrómetros de massas de alta resolução podem determinar
a massa molecular exacta de um fragmento com uma precisão de 0.0001 uma. Se soubermos a
massa molecular exacta do ião molecular, poderemos determinar a fórmula molecular da
substância. De acordo com a lista a seguir, por exemplo, muitas substâncias possuem uma
massa molecular nominal de 122 uma, mas cada uma delas possui massas moleculares exactas
diferentes. (BRUICE, 2006).
 14

As massas moleculares exactas de alguns isótopos comuns na tabela a seguir. Alguns

programas de computador podem determinar a fórmula molecular de uma substância a partir
da massa molecular exacta da substância.

2.8. O espectro de massas: Fragmentação

2.8.1. Regra de Stevenson

A fragmentação mais provável é a que deixa a carga positiva no fragmento com a E de
ionização mais baixa. Em outras palavras: Os processos de fragmentação levam a formação de
iões mais estáveis são preferíveis aos que levam à iões menos estáveis. (PAVIA, 2010).

2.8.2. Regras Gerais de Fragmentação

 A quebra é favorecida nas ligações dos átomos de carbonos ramificados. Segue a ordem de
estabilidade dos carbócatiões.
Ordem de estabilidade dos carbócatiões

 As ligações duplas favorecem a quebra alílica e dão um ião de carbónio alílico estabilizado
por ressonância.
 15

 Os anéis insaturados podem sofrer reacção de Diels-Alder inversa (segmentação retro

Diels-Alder)

 Em compostos aromáticos alquil substituídos, a quebra é mais provável na ligação β ao

anel, dando o ião benzílico, estabilizado por ressonância e posterior formação do ião
tropílio.

 Compostos carbonílicos tem a tendência de quebrar a ligação α-carbonila (segmentação α);

 As moléculas neutras mais frequentemente eliminadas são: CO, olefinas, H2O, NH3, HS,
cetonas e álcoois (eliminação). (PAVIA, 2010).

2.9. Análise espectral de alcanos

O espectro de massas do pentano representado a baixo. Cada valor de m/z e a massa molecular
nominal do fragmento — a massa molecular relativa ao número inteiro mais próximo. O 12C e
 16

definido por possuir uma massa de 12.000 unidades de massa atómica (uma) e as massas de
outros átomos são baseadas neste padrão. Por exemplo, um protão possui uma massa de
1,007825 uma. O pentano, portanto, possui uma massa molecular de 72.0939 e uma massa
molecular nominal de 72. (BRUICE, 2006).

O pico de maior valor de m/z , no espectro nesse caso, a m/z = 72 e relativo ao fragmento que
resulta da retirada de um electrão de uma molécula da amostra injectada nesse caso, uma
molécula de pentano. Em outras palavras, o pico com o maior valor de m/z representa o ião
molecular (M) do pentano. (O minúsculo pico a m/z = 73 será explicado mais tarde.) Uma vez
que não se sabe qual ligação perde o electrão, o ião molecular e colocado entre chaves e a
carga positiva e o electrão desemparelhado são assinalados para toda a estrutura. O valor de
m/z do ião molecular fornece a massa molecular da substância. Os picos com valores menores
de m/z — chamados picos de fragmento iónico — representam os fragmentos carregados
positivamente da molécula. (BRUICE, 2006).

O pico base é o pico de maior intensidade devido à sua maior abundância relativa. O pico base
é assinalado com intensidade relativa de 100%, e a intensidade relativa de cada um dos outros
picos é descrita como uma percentagem do pico base. Os espectros de massas podem ser
apresentados tanto como gráficos de barras quanto em forma de tabela.

Um espectro de massas nos dá informações estruturais sobre a substância porque os valores de

m/z e as abundâncias relativas dos fragmentos dependem da força das ligações do ião
molecular e da estabilidade dos fragmentos. Ligações fracas se rompem preferencialmente em
 17

relação às ligações fortes, e ligações que se rompem para formar fragmentos mais estáveis se
rompem preferencialmente àquelas que formam fragmentos menos estáveis. (Bruice, 2004).

Por exemplo, as ligações C—C do ião molecular formado a partir do pentano possuem a
mesma força. No entanto, a ligação C-2— C-3 é mais propensa a se romper do que a ligação C
-l—C-2 porque a fragmentação de C-2—C-3 leva a um carbocatião primário e a um radical
primário que, juntos, são mais estáveis do que o carbocatião primário e o radical metila (ou o
radical primário e o catião metila) obtidos a partir da fragmentação de C-l —C-2. A
fragmentação de C-2—C-3 forma iões com m/z — 43 ou 29, e a fragmentação de C-l —C-2
forma iões com m/z = 57 ou 15. O pico base de 43 no espectro de massas do pentano indica a
preferência pela fragmentação de C-2—C- 3. (BRUICE, 2006).

Um método normalmente empregado para identificar fragmentos iónicos é a determinação da

diferença entre o valor de m/z de um fragmento iónico e o valor de m/z do ião molecular. Por
exemplo, o ião com m/z = 43 no espectro de massas do pentano é 29 unidades menor que o ião
molecular (M-29 = 43). Um radical etila (CH3CH2) possui uma massa molecular de 29 (porque
os números de massa de C e de H são 12 e 1. respectivamente); logo, o pico em 43 pode ser
atribuído ao ião molecular menos um radical etila. De modo semelhante, o pico à m/z = 57 (M
- 15) pode ser atribuído ao ião molecular menos um radical metila. Os picos ü m/z = 15 e m/z
= 29 são facilmente reconhecidos como relativos aos catiões metila e etila, respectivamente.

Os picos são normalmente observados em valores de m/z com uma ou duas unidades a menos
do que os valores de m/z de carbócatiões porque os carbócatiões podem sofrer novas
fragmentações — perdendo um ou dois átomos de hidrogénio.
 18

O 2 -metilbutano possui a mesma fórmula molecular do pentano, logo, ele também possui um
ião molecular com m/z = 72. Seu espectro de massas é semelhante ao do pentano, com uma
excepção bastante notória: o pico à m/z = 57 (M - 15) é muito mais intenso. (BRUICE, 2006).

O 2 -metilbutano é mais propenso a perder um radical metila do que o pentano, porque,

quando isso acontece, um carbocatião secundário é formado. Por outro lado, quando o pentano
perde um radical metila, um carbocatião primário menos estável é formado.

Carbócatiões mais estáveis serão mais abundantes.

 19

2.10. Análise Espectral de Alcenos

 Apresentam M+ forte;
 As duplas são difíceis de se localizar já que elas migram imediatamente;
 M-41 (41 = carbocatião alila) é um fragmento importante no espectro de massas de
alcenos terminais e forma-se por meio de uma segmentação α.

 Cicloalcenos apresentam um padrão de fragmentação característico que corresponde a

reacção retro Diels- Alder.
 20

Estabilização por ressonância dos catiões é favorecida.

2.11. Análise Espectral de Alcinos e Aromáticos

 Apresentam M+ forte; muito parecidos aos EM dos alcenos.

 Apresentam M+ -1.
 M-39 (39 = ião propargila) é um fragmento importante no espectro de massas de
alcinos terminais e forma-se por meio de uma segmentação α.

 Apresentam M+ muito intenso.

 21

 Quando apresenta cadeia lateral maiores, o modo de fragmentação preferível é a

quebra da cadeia lateral para formar inicialmente o catião benzílico e depois o ião
tropílio. (PAVIA, 2010).

Quando a cadeia lateral do anel contém mais de 3 ou 4 carbonos, pode-se observar iões
formados pelo rearranjo de McLafferty.

Como se vê no espectro de massa de benzeno, para fragmentar o anel benzénico exige uma
boa quantidade de energia. E tal fragmentação não é observada de maneira significativa.
(PAVIA, 2010).
 22

2.12. Fragmentação em grupos funcionais

Os padrões de fragmentação característicos estão associados a grupos funcionais específicos,
esses padrões podem auxiliar na identificação de uma substância por meio de seu espectro de
massas. Os padrões foram reconhecidos depois que os espectros de massas de muitas
substâncias que contêm um grupo funcional particular foram estudados. Exemplos, os padrões
de fragmentação de haletos de alquila, éteres, álcoois e cetonas. (BRUICE, 2006).

2.12.1. Análise Espectral de Haletos de Alquila

O espectro de massas do 1-bromopropano, as alturas relativas dos picos M e M + 2 são quase
iguais; logo, podemos concluir que a substância contém um átomo de bromo. O bombardeio
electrónico é mais propenso a deslocar um par de electrões isolado se a molécula possuir
algum, porque uma molécula não prende seus pares de electrões isolados tão firmemente
quanto prende os seus electrões ligados. Assim, o bombardeio electrónico desloca um dos
pares de electrões isolados do bromo. (BRUICE, 2006).
 23

A ligação mais fraca no ião molecular resultante é a ligação C—Br (a energia de dissociação
da ligação C—Br é de 69 kcal/mol; a energia de dissociação da ligação C—C é de 85
kcal/mol. A ligação se rompe de forma heterolítica, com ambos os electrões migrando para o
átomo mais electronegativo dos átomos unidos pela ligação, formando o catião propila e um
átomo de bromo. Como resultado, o pico base no espectro de massas do 1-bromopropano está
à m/z = 43 [M — 79, ou (M + 2) - 81]. O catião propila possui o mesmo padrão de
fragmentação apresentado quando foi formado pela clivagem do pentano. (BRUICE, 2006).

No espectro de massas do 2-cloropropano Sabemos que a substância possui um átomo de cloro

porque o pico M + 2 é um terço da altura do pico do ião molecular. O pico base à m/z = 43
resulta da clivagem heterolítica da ligação C—Cl. Os picos à m/z = 63 e à m/z = 65 possuem
uma razão 3:1, indicando que esses fragmentos possuem um átomo de cloro. Eles resultam da
clivagem homolítica de uma ligação C—C no carbono a (o carbono ligado ao cloro). Essa
clivagem, conhecida como clivagem α, ocorre porque as ligações C—Cl (82 kcal/mol) e C—C
(85 kcal/mol) possuem forças similares, e a espécie que é formada é um catião relativamente
estável, uma vez que sua carga positiva é compartilhada por dois átomos:

. Observa-se que a clivagem α não ocorre em

brometos de alquila porque a ligação C—C é muito mais fraca que uma ligação C— Br.
 24

2.12.2. Análise Espectral de Éteres

O espectro de massas do éter sec-butilisopropílico, padrão de fragmentação de um éter é

semelhante ao de um haleto de alquila.

1. O bombardeio electrónico desloca um dos pares de electrões isolados do oxigénio.

2. A fragmentação do ião molecular resultante ocorre por dois caminhos principais:

Uma ligação C—O é clivada de maneira heterolítica, com os electrões que migram para o
átomo de oxigénio mais electronegativo. (BRUICE, 2006).
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Uma ligação C—C é clivada de modo homolítico na posição a porque isso leva a um catião
relativamente mais estável no qual a carga positiva é compartilhada por dois átomos (um
carbono e um oxigénio). O grupo alquila que leva ao radical mais estável representa o que
pode ser mais facilmente clivado. Assim, o pico à m/z = 87 é mais abundante do que o pico à
m/z =101, ainda que a substância possua três grupos metila ligados a carbonos a que podem
ser clivados para produzir o pico à m/z =101, porque o radical primário é mais estável do que
o radical metila. (BRUICE, 2006).

2.12.3. Análise Espectral de Álcoois

 Álcoois normalmente não apresentam M+ devido ao processo de desidratação: térmica

(eliminação 1,2) ou por fragmentação (eliminação 1,4) do ião molecular;
 A fragmentação mais importante para álcoois é a perda de grupos R por segmentação α
 Álcoois normalmente perdem a uma molécula de água (M-18).
 M+ pode não ser observado (visível). (PAVIA, 2010).
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2.12.4. Análise Espectral de Cetonas

Principal modo de fragmentação é a clivagem α. Formação de fragmentos carbocatiões por
meio de clivagem indutiva):

Proposta de Fragmentação de Cetonas

Rearranjo de McLafferty são observados quando existem γ-H:
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2.13. Importância da espectrometria de massa

 Análise de hidrocarbonetos em plantas petroquímicas, onde um espectrómetro de massa

pode substituir muitos cromatógrafos;
 Análise da composição e da pureza de gases e misturas gasosas em plantas de separação de
ar, altos-fornos, caiariam em usinas siderúrgicas;
 Controle de processos de fermentação pela análise dos gases neles gerados (áreas
bioquímica e farmacêutica);
 Na segurança do trabalho, monitorando o ar em muitos pontos da planta para a detecção,
em nível de ppm ou mesmo ppb de gases e vapores muito tóxicos e/ou carcinogênicos
como o benzeno e o cloreto de vinila.
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3. Conclusão
De acordo com o trabalho constatou-se que Espectroscopia de massa, é um método para
identificar os diferentes átomos que compõem uma substância. O estudo de espectroscopia de
massa envolve três itens principais: o instrumento analisador, denominado espectro de massa,
os resultados deste analisador representado pelo espectro de massa e as aplicações em
diferentes áreas da ciência que este analisador é utilizado.
O princípio básico de um espectro de massa é de criar iões de compostos orgânicos por
método adequado, separa-los de acordo a sua razão m/z e abundancia.
Enfim, a espectroscopia de massa é frequentemente aplicada no controle de poluição, controle
de comida, física atómica, determinação de parâmetros termodinâmicos, e muitos outros
ramos de científicos.
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4. Bibliografia

Bruice, Paula Yurkanis. Química orgânica, 4a edição, volume 1, São Paulo, 2006.

FELTRE, Ricardo. Química, volume 1, 6a Edição, São Paulo: Moderna, 2004.

Harris, Daniel C. Análise química quantitativa, 9. Edição, Rio de Janeiro : LTC, 2017.

PAVIA, Donald L; et. al, Introdução à Espectroscopia, 4a edição, norte-americano, 2010.