QUÍMICA A - QUI09677

Aula 4

Ligações Químicas

19/04/2023
Prof. Dr. Zeca

1
RESUMO

2
 REVISÃO – Propriedades periódicas

𝒏 1
1A 2 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1
13 14 15 16 17
18
8A
1 2A 3A 4A 5A 6A 7A
2 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
3 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B
4 20Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2
5
6
7

𝒍= s f d p
1s2 2s2 2p3 Só de localizar o elemento na
7N
Tabela Periódica é possível saber
33As 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3 sua distribuição eletrônica
3
 Tabela periódica

ORBITAIS!
Bloco s Bloco p

Bloco d

Bloco f

Metais Metais Metais

Metais Lanta- Actiní- Meta- Não Halogên Gases
alcalinos de represen
alcalinos nídeos deos lóides metais eos nobres
terrosos transição -tativos

4
 REVISÃO – Propriedades periódicas

Carga nuclear efetiva (Zeff ou Z*)

Os elétrons das camadas mais externas

não experimentam a força total de
atração do núcleo devido à repulsão
com os elétrons mais internos

Efeito chamado de blindagem:

Blindagem da carga nuclear
pelos elétrons internos
5
 REVISÃO – Propriedades periódicas
Raio atômico:
• Distância entre o núcleo até a camada eletrônica estável mais externa
• Definido a partir de 3 tipos de ligações químicas – Covalente, Metálica e Iônica

Energia de ionização (EI):

• Energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo (𝑋 → 𝑋 + + 𝑒 − )
• Quanto menor a EI → Mais fácil arrancar um elétron e formar um cátion (ex: metais alcalinos)

Afinidade eletrônica (AE):

• Variação de energia de um átomo quando recebe um elétron (𝑋 + 𝑒 − → 𝑋 − )
• Quanto maior a AE → Mais fácil o átomo recebe um elétron para formar um ânion (halogênios)

Eletronegatividade:
• Habilidade de um átomo atrair a nuvem eletrônica para si numa ligação química
• Energia de Ionização (EI) e Afinidade Eletrônica (AE) são propriedades de átomos livres;
Eletronegatividade é uma propriedade de um átomo numa molécula 6
 Ligações químicas

Como os conhecimentos vistos até agora se conectam?

Modelos atômicos Estrutura eletrônica

• Estrutura do átomo • Elétrons de Valência
• Como o átomo funciona • Propriedades químicas

Tendencias químicas Tabela periódica

• Garantir uma estrutura eletrônica mais estável Organização dos elementos de
• Ganhar / perder / compartilhar elétrons acordo com suas propriedades

Ligações químicas
Como os elementos se ligam
7
 Ligações químicas – Conteúdo
Identificando as ligações Químicas
• Covalente, iônica e metálica

Ligação covalente
• Estruturas de Lewis
• Modelo Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR)
• Teoria da Ligação de Valência (TLV)
• Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Química dos sólidos

• Sólidos iônicos, metálicos e covalentes
• Estrutura eletrônica dos sólidos

Interações intermoleculares
8
 Ligações químicas

Porque os elementos se combinam?

• Atingir configuração eletrônica mais estável – Camadas eletrônicas completas
• Alcançar estabilidade através de outros caminhos de estabilização
• Ex) Ligação iônica Na + Cl formando Na+Cl– ou cloreto de sódio, NaCl:

Na + Cl –
Na Cl
–1 0 +1 –1 0 +1
+ 3p5 3p6
0 0 0 0
3s1 3s2 3s0 3s2
9
 Tipos de ligações químicas

Covalente Iônica Metálica

Resulta do compartilhamento Resulta da força de atração Cada átomo está ligado à vários
de e– entre 2 átomos eletrostática entre 2 íons de outros, formando uma rede 3D
cargas opostas onde os e– tem livre mobilidade

C + 2O → CO2
Ca2+ + 2Br − → CaBr2

Elemento eletronegativo Elemento eletronegativo Elemento eletropositivo

+ + +
Elemento eletronegativo Elemento eletropositivo Elemento eletropositivo 10
 Tipos de ligações químicas
Eletronegatividade
X
Tipo de ligação química

A diferença de eletronegatividade
(Δχ) dos elementos ligantes dá o
caráter da ligação química

Δχ grande Ligação iônica

Δχ pequeno ou zero:
• χ grande Ligação covalente
• χ pequeno Ligação metálica 11
Tipos de ligações químicas

12
 Polaridade da ligação e eletronegatividade

 A polaridade da ligação é uma medida de quão igual ou desigual é o compartilhamento

dos elétrons em qualquer ligação covalente;

 Uma ligação covalente apolar é aquela na qual os elétrons são compartilhados

igualmente;

 Em uma ligação covalente polar, um dos átomos exerce maior atração sobre os
elétrons da ligação que o outro;

 Se a diferença na capacidade relativa de atrair elétrons é suficientemente grande, uma

ligação iônica é formada;
13
 Polaridade da ligação e eletronegatividade

 Usamos uma quantidade chamada eletronegatividade para estimar se uma

determinada ligação é iônica, covalente polar ou covalente apolar;

 A eletronegatividade é definida como a capacidade de um átomo em uma molécula de

atrair elétrons para si;

14
 Polaridade da ligação e eletronegatividade

 O químico norte-americano Linus Pauling (1901-1994) desenvolveu a primeira e a mais

amplamente utilizada escala de eletronegatividade, feita com base em dados
termoquímicos;

15
 Polaridade da ligação e eletronegatividade

 Podemos usar a diferença de eletronegatividade entre dois átomos para medir a

polaridade da ligação;

Composto F2 HF LiF
F−F H− F Li − F
Diferença de
4,0 − 4,0 = 0 4,0 − 2,1 = 1,9 4,0 − 1,0 = 3,0
eletronegatividade

Covalente Covalente
Tipo de ligação Iônica
apolar polar

16
 Polaridade da ligação e eletronegatividade

 No HF, o átomo de flúor mais eletronegativo atrai a densidade eletrônica do átomo de

hidrogênio menos eletronegativo, resultando em uma carga parcial positiva (δ+) no
átomo de hidrogênio e uma carga parcial negativa (δ−) no átomo de flúor;

δ+ δ−

H F
17
 Polaridade da ligação e eletronegatividade

 O deslocamento da densidade eletrônica no sentido do átomo mais eletronegativo em

uma ligação pode ser visto nos resultados de cálculos de distribuições de densidade
eletrônica;

18
 Polaridade da ligação e eletronegatividade

 Os momentos de dipolo são experimentalmente mensuráveis e costumam ser registrados

em debyes (D), uma unidade que equivale a 3,34 × 10−30 C m;

19
 Polaridade da ligação e eletronegatividade

 Quando a ligação covalente é dominante, espera-se que os compostos sejam

encontrados na forma de moléculas e tenham todas as propriedades relacionadas às
moléculas, como pontos de fusão e de ebulição relativamente baixos, e
comportamento de não eletrólito quando dissolvidos em água;

 Quando a ligação iônica é dominante, espera-se que os compostos sejam sólidos

quebradiços, com ponto de fusão elevado, e estruturas reticulares expandidas,
exibindo comportamento de eletrólito forte quando dissolvidos na água;

20
 Grau de covalência x Grau de ionicidade

• Uma ligação química pode ser puramente covalente, quando a diferença

de eletronegatividade entre os átomos ligantes for igual a zero (Δχ = 0)

• Exemplos: Moléculas diatômicas homonucleares – H2, N2, O2, F2, Cl2...

• Porém, uma ligação não pode ser puramente iônica. Sempre haverá um
certo caráter covalente, ou seja, caráter de compartilhamento de e–

NaCl BrF3
• Alto caráter iônico • Baixo caráter iônico
• Baixo caráter covalente • Alto caráter covalente

21
 Ligação iônica
 Substâncias iônicas possuem várias propriedades características, como: costumam ser
quebradiças, cristalinas e ter altos pontos de fusão;

 Além disso, os cristais iônicos podem, muitas vezes, ser clivados; ou seja, quebram ao
longo de superfícies planas e lisas;

22
 Ligação iônica
 A formação de substâncias iônicas é muito exotérmica, como indica os altos valores
negativos de entalpia de formação;
 Isso se explica por causa da disposição de íons com cargas opostas em um sólido
iônico;

 A essa disposição está associada a energia reticular (Eel), que é a energia necessária
para separar completamente um mol de um composto iônico sólido em seus íons no
estado gasoso;
 A magnitude da energia reticular em um sólido iônico depende das cargas dos íons,
dos seus tamanhos e de seu arranjo no sólido;

23
Ligação iônica Na+(g) + e− + Cl(g)

E(Cl)
−349 kJ
I1(Na) Na+(g) + Cl−(g)
496 kJ

−Energia reticular do NaCl

Na(g) + Cl(g)

Energia
Q1 Q2 Na(g) + 1 Cl2(g)
Eel = k ∆H°f [Cl(g)]

788 kJ
122 kJ
2
d ∆H°f [Na(g)] Na(s) + 1 Cl2(g)
108 kJ
2

−∆H°f [NaCl(s)]
k = constante (8,99 × 109 J m C−2)
411 kJ NaCl(s)
Q1 e Q2 = cargas das partículas

d = distância entre os centros

I1 = primeira energia de ionização

E = afinidade eletrônica 24
 Ligação iônica
 Para uma determinada disposição de íons, a energia reticular aumenta à medida que as
cargas dos íons aumentam e seus raios atômicos diminuem;

25
 Ligação iônica
 Como a energia reticular diminui à medida que a distância entre os íons aumenta, as
energias reticulares seguem tendências semelhantes às observadas para o raio iônico;

26
 Ligação Covalente

G. N. Lewis
(1879–1955)

Uma ligação covalente

é um par de elétrons
compartilhados por 2
átomos.

• Proposição feita antes da mecânica

quântica e do conceito de orbitais
• Os elétrons de valência determinam
as propriedades de um elemento.
• A estrutura de Lewis não retrata a geometria da molécula – Ela indica simplesmente
como os átomos se ligam e indica os pares de elétrons ligantes e não-ligantes 27
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Camada de valência dos elementos representativos

28
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares

As 4 regras de Lewis devem ser seguidas na ordem:

1. Determinação do átomo central
2. Contagem de quantos e– existem na camada de valência (total)
3. Formação das ligações simples
4. Distribuição dos pares eletrônicos restantes

Molécula de exemplo: Formaldeído, CH2O

29
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares

1. Determinação do átomo central

• Geralmente o átomo de menor afinidade eletrônica

(normalmente, menor eletronegatividade) No nosso exemplo

• Frequentemente temos como átomo central C, N, P, S Formaldeído

• Halogênios são normalmente átomos terminais, CH2O
porém, podem ser também átomos centrais, como
Átomo central: C
nos oxiácidos (HClO4)
• Hidrogênio é sempre átomo terminal
30
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares

2. Contagem de e– total na camada de valência

• C 1s2 2s2 2p2 4 e–

• 2H 1s1 (x2) 2 e– Total = 12 e–
• O 1s2 2s2 2p4 6 e–

• Deve-se levar em conta se a estrutura em questão é um íon!

Cátion: Subtrair e– da camada de valência
Ânion: Somar e– à camada de valência 31
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares

3. Formação das ligações simples

• Unir o átomo central aos periféricos – Para cada ligação simples é utilizado
um par de elétrons entre cada par de átomos ligados

No nosso exemplo cam. valência = 12 e–

• Formamos 3 ligações simples
H H • Para isso, utilizamos 6 e–
‫׀‬
••

Dessa
C •• O C O • Restaram 6 e–, ou 3 pares de e–
‫׀‬
forma,
‫׀‬
••

H H 32
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares

4. Distribuição dos pares de e– restantes

• Os pares de e– restantes são distribuídos nos átomos periféricos (exceto H),

de tal forma que o número total seja de 8 e– → Regra do octeto

No nosso exemplo Restaram 3 pares de e–

H H
••

••
••
C •• O C O Estrutura de Lewis do
••
••

Formaldeído, CH2O
H H 33
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Exceções à regra do octeto

• Átomos centrais se • Átomos centrais se estabilizando com mais

estabilizando com que 8 e– na camada de valência
menos que 8 e–

F B F
F

34
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Ressonância eletrônica

• Existem duas maneiras de se montar a estrutura de Lewis do ozônio, O3:

Ressonância
=
1. O O O O O O Deslocalização eletrônica

Estas duas estruturas

são equivalentes e
2. O O O O O O devem ser escritas
como apenas uma
estrutura de Lewis 35
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Ressonância eletrônica

• Estruturas ressonantes indicam a estrutura eletrônica real quando

uma única estrutura de Lewis não é o suficiente

Ligação simples: O O 147 pm

Ligação dupla: O O 121 pm

Ozônio:
127,8 pm
Ligação intermediária

Importante: A geometria do O3 é angular, mas Lewis não dá a geometria! 36

 Ligação Covalente
 O ozônio (O3)

 A real disposição dos elétrons em moléculas como as de O3 deve ser considerada um

híbrido de duas (ou mais) estruturas de Lewis;

O: 1s2 2s2 2p4 6e− de valência 3× 6 = 18e−

8e−

O O
O O O O
37
 Ligação Covalente

Observe que a densidade

eletrônica está distribuída
simetricamente na
molécula

38
 Ligação Covalente

Estruturas de Lewis: Ressonância eletrônica

Ânion nitrato

Benzeno

39
 Ligação Covalente
 A ressonância é um conceito importante na descrição das ligações em moléculas
orgânicas, particularmente nas aromáticas, categoria que inclui o hidrocarboneto benzeno
(C6H6):

H H H H
C C C C
H C C H H C C H
C C C C
H H H H 40
 Ligação Covalente
 Por convenção, a ressonância na molécula é representada por duas estruturas separadas
por uma seta dupla (⟷) ou por uma notação abreviada, na qual traçamos um hexágono
com um círculo dentro, enfatizando que as ligações duplas C═C não podem ser colocadas
em lados específicos do hexágono;

ou

41
 Ligação Covalente

VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion

RPECV: Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência

• As estruturas de Lewis não fornecem a geometria espacial da molécula

• Mas dão uma boa noção para entender a disposição tridimensional dos átomos
• O conhecimento da estrutura e a compreensão dos tipos de ligações envolvidas são
pré-requisitos para explicar as propriedades químicas de diferentes compostos

42
 Ligação Covalente

Modelo VSEPR

• Geometria molecular: Definida pela repulsão dos pares de elétrons

• Moléculas assumem a geometria que minimiza as repulsões dos pares de elétrons

• Ordem de intensidade de repulsão eletrostática:

Par livre – par livre > par livre – par ligante > par ligante – par ligante

• O modelo VSEPR funciona bem para moléculas de elementos representativos

(orbitais s e p), mas geralmente não se aplica VSEPR para sistemas metais d e f
43
 Modelo VSEPR

 O VSEPR se baseia no comportamento dos elétrons nas moléculas;

 Um par de elétrons ligantes pode definir a região, denominada domínio eletrônico, na

qual os elétrons são encontrados com maior probabilidade;

 Da mesma maneira, um par de elétrons não ligantes (ou par isolado) define um
domínio eletrônico que está localizado predominantemente em um único átomo;

44
 Modelo VSEPR

 Utilizando a amônia (NH3) como exemplo:

Par não ligante

H N H
Pares ligantes
H

 Cada par não ligante, ligação simples ou ligação múltipla produz um único domínio
eletrônico ao redor do átomo central de uma molécula;

45
 Ligação Covalente
Nº pares Geometria Geometria molecular
Modelo VSEPR de dos pares
0 par e– 1 par e– 2 par e– 3 par e– 4 par e–
elétrons eletrônicos ñ ligante ñ ligante ñ ligante ñ ligante ñ ligante

Geometria dos pares eletrônicos: 2

Linear Linear

Estrutura que leva em consideração

todos os pares de elétrons, ligante 3
e não ligantes Trigonal planar Trigonal planar Angular

Tetra-
4
edro
Geometria molecular: Tetraedro Pirâmide tri. Angular

Estrutura que leva em consideração

apenas os pares de elétrons 5
ligantes, isto é, apenas o átomos Bipirâmide trigonal Bipirâmide tri. Gangorra Forma “T” Linear

Octa-
6 edro
Octaedro Pirâmide quad. Quadrado planar Forma “T” Linear 46
 Ligação Covalente

Metano – CH4 Amônia – NH3 Água – H2O

G par e–: Tetraédrica G par e–: Tetraédrica G par e–: Tetraédrica

G Mol: Tetraédrica G Mol: Piramidal G Mol: Angular 47
 Ligação Covalente
Ex) Construa a estrutura de Lewis da molécula da água, H2O

1. Átomo central: O As 4 regras de Lewis devem ser seguidas na ordem

1. Determinação do átomo central

2. e– na camada de valência: 2. Contagem de e– na camada de valência

3. Formação das ligações simples
• O 1s2 2s2 2p4 6 e–
8 e– 4. Distribuição dos pares eletrônicos restantes
• 2H 1s1 (x2) 2 e–

3. Formação das ligações simples: 4. Distribuição dos pares de e– restantes:

H O H
H O H
H O H 48
 Ligação Covalente

VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion

RPECV: Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência

• Moléculas assumem a geometria que minimiza as repulsões dos pares de elétrons

• Ordem de intensidade de repulsão eletrostática:

Par livre – par livre > par livre – par ligante > par ligante – par ligante

• O modelo VSEPR funciona bem para moléculas de elementos representativos

(orbitais s e p), mas geralmente não se aplica VSEPR para metais d e f
49
 Ligação Covalente
Ex) Dê a estrutura de Lewis e a geometria molecular do clorofórmio, CHCl3
2. e– na camada de valência:
1. Átomo central: C
• C 1s2 2s2 2p2 4 e–
• H 1s1 1 e– 26 e–
• 3 Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 21 e–

3. Formação das ligações simples: 4. Distribuição dos pares de e– restantes:

Cl Cl Usamos 4 pares Cl
de e– para fazer
ligações
Cl C H Cl C H Cl C H
Sobraram 9
pares de e–
Cl Cl Cl 50
 Ligação Covalente
Nº pares Geometria Geometria molecular
Cl de dos pares
0 par e– 1 par e– 2 par e– 3 par e– 4 par e–
elétrons eletrônicos ñ ligante ñ ligante ñ ligante ñ ligante ñ ligante
Cl C H
2
Linear Linear
Cl
3
1. Quantos pares eletrônicos Trigonal planar Trigonal planar Angular

ligados ao átomo central?

Tetra-
4
Resposta: 4 edro
Tetraedro Pirâmide tri. Angular

2. Quantos desses pares

eletrônicos são não-ligantes? 5
Linear
Resposta: Zero Bipirâmide trigonal Bipirâmide tri. Gangorra Forma “T”

Octa-
Geometria tetraédrica 6 edro
Octaedro Pirâmide quad. Quadrado planar Forma “T” Linear 51
 Ligação Covalente
Ex) Construa as estruturas moleculares empregando o modelo VSEPR

a) H2O b) ClF3 c) PF5

F F
H O H F Cl F
P
F F F
2 ligantes + 2 par e– livres
3 ligantes + 2 par e– livres
F
5 ligantes
+
0 par e– livres

Bipirâmide
Angular Forma “T” 52
trigonal
 Novas teorias para explicar as ligações químicas
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Linus Pauling
(1901–1994)
• Os e– de valência estão localizados, ou entre os
átomos (ligações) ou em pares isolados
• Orbitais atômicos semipreenchidos se sobrepõem
para formar as ligações químicas
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Robert Mulliken
(1896–1986)
• Os e– de valência são deslocalizados
• Os orbitais atômicos são combinados
para formar orbitais moleculares, que
comportam os elétrons de forma
deslocalizada por toda a molécula
53
 Teoria da Ligação de Valência

Sobreposição de orbitais atômicos: Molécula H2

Distância H–H > 74 pm
• Ligação fraca devido à baixa
sobreposição dos orbitais

Distância H–H < 74 pm

• Força repulsão > atração
• Os átomos devem se afastar

Distância H–H = 74 pm
• Sobreposição ideal
• Forte ligação química
• Mínimo de energia
54
 Teoria da Ligação de Valência

• Definição: Todas as ligações sigmas são Ligações 𝜎

covalentes simples.
H 1s1 H 1s1 H2 (1s2)
• H2 – Molécula mais simples de todas
1 + 1
1
1
• É cilindricamente simétrica ao longo do
eixo internuclear – livre rotação

• A mistura de dois orbitais atômicos é

chamada de superposição de orbitais

• Quanto maior a superposição de

orbitais mais forte a ligação
55
 Teoria da Ligação de Valência

Molécula H2

Molécula HF

Molécula F2

56
 Teoria da Ligação de Valência

• Definição: A ligação π é formada

quando os elétrons de dois orbitais
p perpendiculares se emparelham

• Ligação σ: sobreposição frontal dos

orbitais atômicos
p p
• Ligação π: sobreposição lateral dos x x
orbitais atômicos

• Ligação simples 1σ
Sobreposição Ligação π
• Ligação dupla 1σ + 1π lateral
Possui um plano nodal, localizado entre os dois
• Ligação tripla 1σ + 2π lóbulos da ligação π, passando pelo eixo internuclear 57
 Teoria da Ligação de Valência

Conceito de hibridação (ou hibridização) dos orbitais atômicos

Os orbitais híbridos de um átomo são formados para reproduzir o arranjo

eletrônico e a geometria molecular, ambos determinados experimentalmente

Hibridação sp Hibridação sp2 Hibridação sp3 Hibridação sp3d Hibridação sp3d2

Geometria linear Trigonal planar Tetraédrica Bipirâmide trigonal Octaédrica

58
 Teoria da Ligação de Valência

Hibridação sp: Caso do BeCl2

sp

1 orbital 2s preenchido 2 orbitais 2sp semipreenchidos

3 orbitais 2p vazios 2 orbitais 2p vazios
• Nenhuma ligação covalente possível • Duas ligações covalentes possíveis!

59
 Teoria da Ligação de Valência

Hibridação sp2: Caso do BF3

sp2

1 orbital 2s preenchido 3 orbitais 2sp2 semipreenchidos

1 orbital 2p semipreenchido 1 orbital 2p vazio
2 orbitais 2p vazios • Três ligações covalentes possíveis!
• Uma ligação covalente possível

60
 Teoria da Ligação de Valência

Hibridação sp2: Caso do BF3

sp2

61
 Teoria da Ligação de Valência

Hibridação sp2: Caso do Benzeno

• 6 carbonos com hibridação sp2 – Ligações simples C–C + ligação simples C–H
• Ligações duplas C=C – Sistema π conjugado
• Elétrons π deslocalizados – Todas as ligações entre carbonos são idênticas

Ligações sigma Orbitais atômicos 2p Ligações  deslocalizadas 62

 Teoria da Ligação de Valência

Hibridação sp3: Caso do CH4

sp3

1 orbital 2s preenchido 4 orbitais 2sp3 semipreenchidos

2 orbitais 2p semipreenchido • Quatro ligações covalentes possíveis!
1 orbital 2p vazio
• Duas ligações covalente possíveis

63
 Teoria da Ligação de Valência

 A formação de orbitais híbridos sp3d é exemplificado pelo átomo de fósforo no PF5:

⇀
⇀

⇀
⇀
⇀
⇀

⇀
⇀
⇀
P
15e− 1s2 2s2 2p6
⇀
⇀

⇀
⇀
3s2
⇀ 3p3 3d0

64
 Teoria da Ligação de Valência
 A formação de orbitais híbridos sp3d é exemplificado pelo átomo de fósforo no PF5:

Excitar

P ⇀
⇀

⇀
⇀
3s2
⇀ 3p3 3d0

65
 Teoria da Ligação de Valência
 A formação de orbitais híbridos sp3d é exemplificado pelo átomo de fósforo no PF5:

Hibridizar

P
⇀

⇀
⇀
3s1
⇀ 3p3 3d1

66
 Teoria da Ligação de Valência
 A formação de orbitais híbridos sp3d é exemplificado pelo átomo de fósforo no PF5:

P
⇀

⇀
⇀
⇀
⇀

sp3d 3d

67
 Teoria da Ligação de Valência

Hibridação sp3d: Caso do PF5

F F

P
P 3s 3p 3d F F
    Estado Fundamental
F
     Estado Excitado
sp3d
     Orbitais Híbridos sp3d

     Composto PF5
F F F F F
Bipirâmide
trigonal 68
 Teoria da Ligação de Valência

Hibridação sp3d2: Caso do SF6

S 3s 3p 3d
    Estado Fundamental

      Estado Excitado
sp3d2
      Orbitais Híbridos sp3d2

      Composto SF6
F F F F F F
Octaedro
69
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Principais conceitos:
• Os e– de valência são deslocalizados
• Os orbitais atômicos são combinados para formar orbitais moleculares,
que comportam os elétrons de forma deslocalizada por toda a molécula

Combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA)

Robert Mulliken
• Orbitais atômicos (OA) → Funções de onda (1896–1986)

• Combinação entre duas ondas → Interferências construtivas e destrutivas

Interf. Construtiva OM ligante

• 2 OA se combinam e formam 2 OM
Interf. Destrutiva OM antiligante
70
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
 Alguns aspectos da ligação são mais bem explicados por um modelo sofisticado, chamado
teoria dos orbitais moleculares (TOM), que descreve os elétrons da molécula, usando
funções de ondas específicas chamadas de orbital molecular (OM);

 Orbitais moleculares têm muitas características semelhantes às dos orbitais atômicos,

mas estão associados com toda a molécula e não apenas com um átomo;

 Sempre que dois orbitais atômicos se sobrepõem, dois orbitais moleculares são
formados;

71
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
 Vejamos os exemplo da formação da molécula de H2:
Plano nodal entre os núcleos
Combinação
destrutiva que leva Nó
ao orbital molecular
antiligante H2
σ1s
*
1s 1s

Energia
+
H H
σ1s
Orbitais
atômicos de H
Orbitais
Combinação moleculares de H2
construtiva que
Densidade eletrônica
leva ao orbital
concentrada entre os
molecular ligante H2
núcleos
72
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
 As energias relativas de dois orbitais atômicos 1s e dois orbitais moleculares formados são
representadas por um diagrama de níveis de energia (também chamado de diagrama de
orbital molecular);
OM antiligante livre OM antiligante
σ1s
* σ1s
* ocupado

⇀
⇀
Energia

1s2 1s2 1s2 1s2

⇀
⇀

⇀
Átomo de H σ1s Átomo de H Átomo de He σ1s Átomo de He

⇀
⇀

⇀
⇀

Molécula de H2 Molécula de He2

2 2 *2
σ1s σ1s σ1s
Molécula estável Molécula instável
73
Moléculas diatômicas do segundo período
 Em resumo, temos, para moléculas diatômicas homonucleares
do segundo período: σ2p
*

*
π2p
2p 2p
π2p

Energia
σ2p

σ2s
*
2s 2s
σ2s

Orbitais Orbitais Orbitais 74

atômicos moleculares atômicos
Moléculas diatômicas do segundo período
 Em resumo, temos, para moléculas diatômicas homonucleares
do segundo período: σ2p
*

*
π2p
2p 2p
π2p

σ2p
+
σ2s
*
2s 2s
σ2s

75
Moléculas diatômicas do segundo período 76

Interação 2s−2p crescente

Interação σ2s−σ2p
causa um
σ vai para
desdobramento 2p

Energia do orbital molecular

maior energia π2p
de energia

σ2p

σ2s
*

σ2s

σ2s vai para

menor energia O2, F2, Ne2
B 2, C 2, N 2 76
Moléculas diatômicas do segundo período
Orbitais Orbitais Orbitais
Orbital molecular não atômicos moleculares atômicos
ocupado de menor energia de N de N2 de N
(do inglês lowest
σ2p
*
unoccupied molecular
orbital, LUMO)
*
π2p
2p 2p
σ2p

⇀
⇀
⇀

⇀
⇀
⇀
Energia

⇀
⇀
π2p

⇀
⇀
⇀
⇀
Orbital molecular ocupado
de maior energia (do inglês σ2s
*
highest occupied molecular

⇀
⇀
orbital, HOMO) 2s 2s

⇀
⇀
σ2s

⇀
⇀
⇀
⇀
77
 Moléculas diatômicas do segundo período

Maior interação 2s−2p Menor interação 2s−2p

B2 C2 N2 O2 F2 Ne2

σ2p
* σ2p
*

⇀
⇀
* *

⇀
⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
π2p

⇀
⇀

⇀
π2p

σ2p π2p

⇀
⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
⇀
π2p σ2p

⇀
⇀

⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
⇀
⇀

σ2s
* σ2s
*

⇀
⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
⇀
σ2s σ2s

⇀
⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
⇀

⇀
⇀
78
 Moléculas diatômicas do segundo período

 Em alguns casos, a maneira como as substâncias se comportam em um campo

magnético pode fornecer informações sobre o arranjo de seus elétrons;

 Moléculas com um ou mais elétrons desemparelhados são atraídas por um campo

magnético;

 Esse tipo de comportamento magnético é chamado de paramagnetismo;

 Por outro lado, substâncias sem elétrons desemparelhados são fracamente repelidas
por um campo magnético, sendo essa propriedade chamada de diamagnetismo;

79
 Moléculas diatômicas do segundo período

Como as
moléculas de O2 são
paramagnéticas...

⇀
⇀

⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀

...elas são atraídas

para o campo
magnético

80
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
 Na TOM, a estabilidade de uma ligação covalente está relacionada com sua ordem de
ligação, definida como metade da diferença entre o número de elétrons ligantes e o
número de elétrons antiligantes:

Ordem de 1 no de elétrons no de elétrons

ligação = 2 ligantes − antiligantes

 Como
Uma ordem
a TOMde
também
ligaçãoconsidera
igual a 1 representa
moléculas com
uma número
ligação simples,
ímpar
uma
de elétrons,
ordem deordens
ligação
de 2ligação
representa
1/2, 3/2
umaouligação
5/2 também
dupla esão
uma
ordem de ligação 3 representa uma ligação tripla;
possíveis; 81
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Ordem de 1 Ordem de 1
= 2 − 0 =1 = 2−2 = 0
ligação 2 ligação 2

OM antiligante livre OM antiligante

σ1s
* σ1s
* ocupado

⇀
⇀
Energia

1s2 1s2 1s2 1s2

⇀
⇀

⇀
⇀
Átomo de H σ1s Átomo de H Átomo de He σ1s Átomo de He

⇀
⇀

⇀
⇀

Molécula de H2 Molécula de He2

2 2 *2
σ1s σ1s σ1s
Molécula estável Molécula instável
82
 Ordem de 1
= 4−2 = 1
ligação 2

σ2s
*

Ordem de 1 1 2s1
= 2−1 = 2s1
ligação 2 2

⇀
σ1s
* σ2s

⇀
⇀

⇀
1s2 1s1
σ1s
*
Energia

⇀⇀
⇀

1s2
⇀

⇀
1s2
σ1s

⇀
⇀

⇀
Átomo de He σ1s Íon He

⇀⇀
⇀⇀

Átomo de Li Átomo de Li
+ Molécula de Li2
Íon He2
2 *2 2
2
σ1s
1
σ*1s σ1s σ1s σ2s
Molécula estável Molécula estável
83
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Exercício: Qual é a ordem de ligação H2 He2 e He2+ ? Disserte os resultados obtidos.

84
Teoria do Orbital Molecular (TOM)

85
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Exercício: Qual é a ordem de ligação H2 He2 e He2+ ? Disserte os resultados obtidos.

86
Teoria do Orbital Molecular (TOM)

87
Teoria do Orbital Molecular (TOM)

88
Teoria do Orbital Molecular (TOM)

OL = 3,0
OL = 2,5
OL = 2,0

89
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)

O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois núcleos atómicos

envolvidos numa ligação química.
O comprimento de ligação está relacionado com outros parâmetros referentes à ligação
química, nomeadamente:

Ordem de ligação: quanto maior for a ordem de ligação, isto é, quanto maior for a
densidade electrônica na região situada entre dois átomos ligados quimicamente, que se
traduz num aumento do carácter duplo ou triplo da ligação, menor é o seu comprimento;

Energia de ligação: quanto maior for a energia de uma ligação química entre dois átomos,
menor é o comprimento dessa mesma ligação

90
 REVISÃO

• Lewis: Determinação das ligações químicas e dos pares de e– não ligantes em uma molécula;
Não dá a geometria molecular!

• VSEPR: Determina a geometria molecular a partir do conhecimento das estruturas de Lewis;

É necessário determinar a geometria dos pares eletrônicos primeiro!

• TLV: Ligação química – Sobreposição espacial dos orbitais atômicos (OAs) semipreenchidos;
Ligação σ – Sobreposição frontal; Ligação π – sobreposição lateral

• TOM: Ligação química – A sobreposição dos OAs dá origem aos orbitais moleculares (OMs);
2 átomos ligando seus 2 OAs geram 2 OMs – Ligante e Antiligante
OM ligante – Estabiliza a molécula; OM antiligante – Desestabiliza a molécula
91
 Sólidos iônicos, metálicos e covalentes

Ligação iônica: Resulta da força de atração eletrostática entre 2 íons de cargas opostas

• Um sólido iônico não se mantem juntos por ligações entre pares específicos de íons
• Portanto, deve considerar que:
1. Os cátions atraem todos os ânions do cristal
2. Os ânions atraem todos os cátions do cristal
3. Todos os cátions repelem-se uns aos outros
4. Todos os ânions repelem-se uns aos outros
• As interações 1–4 são dependentes da distância entre íons

A ligação iônica é uma característica do cristal como um todo 92

 Sólidos iônicos, metálicos e covalentes

Ligação iônica: Resulta da força de atração eletrostática entre 2 íons de cargas opostas

Exemplos de sólidos iônicos

• Sais [NaCl]
• Óxidos [MgO]
• Hidróxidos [Mg(OH)2]

Propriedades dos sólidos iônicos

• Ligações fortes não direcionais Deslocamento
+
• Altos pontos de fusão (PF) e ebulição (PE) Impacto Repulsão Fratura

• Baixa condutividade elétrica

• Elevada dureza e rigidez, logo, quebradiços
• Solúveis em solventes polares 93
 Sólidos iônicos, metálicos e covalentes

Escala de Mohs Mineral / Estrutura

Cloreto de sódio (NaCl) 10 Diamante
Sólido iônico 9 Coríndon
8 Topázio
7 Quartzo
6 Microclínio
5,5 Aço
5 Apatita
4 Fluorita
3,5 Moeda de cobre
Cobre (Cu) 3 Calcita
Sólido metálico 2,5 Unha humana
2 Gesso
Diamante (C)
1 Talco
Sólido covalente 94
 Sólidos iônicos, metálicos e covalentes

Estrutura eletrônica dos sólidos

• Imagine uma molécula e suas ligações explicadas pela Teoria dos Orbitais moleculares
• Ex) 2 átomos → 2 orbitais atômicos ligantes → 2 orbitais moleculares
• Agora imagine um sólido iônico, metálico ou covalente... QUANTOS OMs???

95
Sólidos iônicos, metálicos e covalentes
1 átomo de sódio possui 1 e– de valência

2 átomos de sódio compartilham seus e–

s2s2 A Teoria de bandas é
de valência
uma extensão da TOM
aplicada para sólidos
3 átomos de sódio compartilham seus e–
de valência

4 átomos de sódio compartilham seus e– de valência

(formam-se 2 orbitais ligantes e 2 antiligantes)

N átomos de sódio compartilham seus e– de

valência; os níveis de energia dos N orbitais
se tornam muito próximos, constituindo
quase que contínuo de energia → Bandas! 96
 Sólidos iônicos, metálicos e covalentes

• Banda de valência Orbitais de maior energia que são preenchidos por e–

• Banda de condução Conjunto de orbitais vazios

Propriedades dos sólidos metálicos

• Alto brilho
• Alta condutividade elétrica
• Alta maleabilidade
• Alta ductibilidade
Metais Si, Ge Diamante,
sólidos iônicos
97
• Obrigado.
98
• zeka6@hotmail.com