MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro
Campus Duque de Caxias

Química Inorgânica I – Módulo III

Ligação Covalente

Teoria de Ligação de Valência (TLV)

Na TLV, o acumulo de densidade eletrônica entre dois núcleos pode ser considerado como o que ocorre
quando um orbital atomico de valência de um átomo se funde com o do outro átomo. Diz-se, então, que
os orbitais compartilham uma região do espaço, ou superpõe-se. A superposição de orbitais permite
que dois elétrons de spins contrários compartilhem um espaço comum entre os núcleos, formando uma
ligação covalente.

BASE DA TLV: LIGAÇÕES SÃO FORMADAS PELA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS

SEMIPREENCHIDOS.
↓

Sobreposição de orbitais aumenta a probabilidade de encontrar os elétrons de ligação no espaço

entre os núcleos.

1
Ex. Formação da ligação covalente na molécula de H2:

A distribuição eletrônica resultante é denominada orbital molecular σ. Uma molécula

de hidrogênio, portanto, é mantida por uma ligação σ. A fusão de dois orbitais atômicos é chamada
sobreposição de orbitais. Um ponto que deve ficar sempre presente neste estudo é que, quanto maior
for a sobreposição entre os orbitais, mais forte é a ligação.

Ligação σ: a densidade eletrônica de uma ligação σ é maior ao longo do eixo da ligação → SÃO
FRONTAIS

Ligações do tipo σ ocorrem nos haletos de hidrogênio. Por exemplo, as configurações

eletrônicas do hidrogênio e do flúor são apresentadas abaixo.

Figura 2. Elétrons de valência do H e do F.

2
 Um elétron desemparelhado do átomo de flúor ocupa um orbital 2p e o do hidrogênio
ocupa o orbital 1s.

Esses dois elétrons se emparelharão quando os orbitais por eles ocupados se

sobrepuserem, fundindo-se numa nuvem que se espalha sobre os dois átomos.

Figura 2. Sobreposição dos orbitais de valência do H e do F.

Todas as ligações covalentes simples são ligações σ.

Ligação Covalente entre 2 orbitais s: ligação σ (sobreposição de orbitais s).

Ligação Covalente entre 1 orbital s e 1 orbital p: ligação σ
Ligação Covalente entre 2 orbitais p frontais: ligação σ (figura 3)

Um tipo diferente de ligação é encontrado na estrutura de uma molécula de nitrogênio, N2.

Supondo o mesmo procedimento anterior, vamos escrever as configurações atômicas, como mostrado
abaixo:

3
 Existe um único elétron em cada um dos três orbitais 2p de cada átomo.

O problema de sobrepô-los encontra-se na distribuição espacial dos três orbitais p:

Apenas um dos três orbitais (px, py, pz) pode se sobrepor como os orbitais s, formando uma
ligação sigma. Os outros dois ficam em posição perpendicular e só podem sobrepor-se lado a lado. Esta
sobreposição resulta em uma ligação π, uma ligação onde os dois elétrons se encontram nos dois
lóbulos, um de cada lado do eixo internuclear.

4
 Figura 3. Sobreposições de orbitais p – ligação sigma e pi.

Embora uma ligação π apresente densidade eletrônica em cada lado do eixo internuclear, há
somente uma ligação, com a nuvem de elétrons se apresentando em forma de dois lóbulos.

Figura 4. Representação da ligação pi.

Podemos generalizar a partir destes exemplos a descrição de uma espécie de ligação múltipla
de acordo com a teoria de ligação de valência.

Uma ligação simples é uma ligação σ.

Uma ligação dupla é uma ligação σ e uma π.

5
 Uma ligação tripla é uma ligação σ e duas π.

HIBRIDIZAÇÃO DOS ORBITAIS ATÔMICOS:

•A teoria da hibridização, tenta explicar as ligações químicas, à nível de orbitais ,que não podem ser
justificadas pela distribuição eletrônica fundamental.

Exemplo: CH4

Sabe-se que o carbono é tetravalente e, fará uma ligação com cada um dos átomos de hidrogênio.

H
│
H─C─H Estrutura de Lewis
│
H

Vamos analisar o Carbono, em seu estado fundamental:

2 2 2
6C : 1s 2s 2p

6
 No estado fundamental o carbono só pode fazer duas ligações covalentes, pois possui
apenas dois orbitais semipreenchidos. Portanto, para formar as quatro ligações, os elétrons
emparelhados no orbital 2s do carbono precisarão ser desemparelhados, promovendo um
destes dois elétrons ao orbital p vazio. É o que chamamos de carbono ativado.

Hibridização de orbitais

•É a mistura de orbitais pertencentes a um mesmo átomo, originando novos orbitais

iguais entre si, mas diferentes dos orbitais originais.
•A diferença destes novos orbitais atômicos, denominados orbitais híbridos, acontece
tanto na geometria (forma) como no conteúdo energético.
•O número dos orbitais híbridos obtidos será o mesmo dos orbitais existentes antes de
serem misturados.
•Orbitais híbridos efetuam ligações sigma ( σ ) .

7
 Hibridização sp3 do carbono

Os orbitais híbridos se distribuem no espaço buscando minimizar o máximo as repulsões entre

os pares de elétrons – arranjo dos orbitais sp3 (geometria dos pares de elétrons) – tetraédrico.

Cada átomo de C tem um elétron desemparelhado em cada um de seus quatro orbitais híbridos
sp3, podendo então formar quatro ligações σ dirigidas aos cantos de um tetraedro regular.

8
Ex.: CH4

Ligações π: Hibridação do tipo sp2 e sp

Como vimos, orbitais que formarão ligações do tipo pi precisam estar paralelos. Por esta razão,
orbitais que participarão de uma ligação pi não poderão estar hibridizados.

Como exemplo, temos as moléculas de eteno (C2H4) e o dióxido de carbono (CO2) como exemplos.

Estruturas de Lewis:

9
 Cada carbono da molécula de eteno tem uma ligação do tipo π e três do tipo σ. No dióxido de
carbono são duas ligações π para um só carbono. Então, cada carbono do eteno terá que “reservar” um
dos orbitais p para fazer a ligação π. Da mesma forma, o carbono do CO2 terá de “reservar” dois de
seus orbitais do tipo p.

No primeiro caso, da molécula eteno, a hibridação dos carbonos seria do tipo sp2, conforme o
esquema abaixo:

OBS: orbital p puro – orbital p não hibridizado

10
A molécula de eteno (C2H4) tem o carbono com hibridização sp2:

No caso da molécula de CO2, o carbono tem hibridização sp:

As duas ligações , formadas pelos orbitais híbridos sp, estarão separadas por um ângulo de
180°, dando origem a uma geometria linear. As ligações
são perpendiculares entre si (como os
orbitais p não hibridizados).

11
 Na abaixo, uma das ligações
é formada ao longo do eixo z (orbitais p azuis) enquanto a
outra é formada no eixo x (orbitais p vermelhos).

Um arranjo linear requer dois orbitais híbridos, então misturamos um orbital s com um orbital p
para obtermos dois orbitais híbridos sp.

Ex. C2H2
Quando são formadas ligações triplas, como neste exemplo, uma ligação p está sempre acima
e abaixo e a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos.

12
 Hibridizacao sp2 do boro
Exceção a regra do octeto.
Geometria Trigonal Planar: ângulos de 120°

Exemplo: BF3
5
B: 1s2 2s2 2p1
sp2

sp2 Lewis Geometria do pares de elétrons

Geometria Molecular: trigonal

Hibridizacao sp3 do boro

O boro também pode fazer ligação covalente coordenada, recebendo um par de
elétrons, ficando assim, com octeto completo:
Ex: BF4-.

13
Hibridização sp do berílio
Exemplo: BeCl2
4
Be:1s2 2s2 2po

Assim como o boro, o berílio pode receber pares de elétrons para completar o octeto.
Ex: BCl3- e BCl42- :

14
Outros exemplos

Amônia (NH3)

lewis Geometria dos pares de elétrons: TETRAÉDRICA

Geometria molecular: PIRÂMIDE TRIGONAL

Pela geometria dos pares de elétrons prevê-se uma hibridização sp3 para acomodar os quatro pares
de elétrons no nitrogênio.
↓
O par de életrons isolados é atribuído a um dos orbitais sp3.
↓
A geometria ao redor do N é um fato: a hibridização é uma forma de racionalizá-la!

8
Exemplo: H2O O: 1s2 2s2 2p4

Orbitais sp3 para a H2O com os 2 pares de elétrons ocupando orbitais híbridos sp3.

15
Expansão do octeto - Hibridização sp3d e sp3d2

3
•Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização sp d.
3 2
•Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp d .

16
 A tabela abaixo apresenta resumidamente a relação entre o arranjo de elétrons e o tipo de
hibridização. Não importa quantos orbitais atômicos são misturados, o número de orbitais híbridos é sempre
o mesmo que o número de orbitais atômicos iniciais. Então, N orbitais atômicos produzem N orbitais híbridos.

FORMA E ESRUTURA DAS MOLÉCULAS:

Importância das estruturas de Lewis: previsão da geometria tridimensional de moléculas e íons.

O MODELO VSERP
(valence shell electron repulsion pair):
repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência.

Ligações e pares de elétrons de elétrons isolados na camada de valência de um elemento se

repelem e buscam ficar o mais afastado possível uns dos outros.

As posições dos elétrons de valência (ligados e isolados) definem os ângulos entre as ligações.

VSERP: útil para predizer estruturas de moléculas e íons de elementos do grupo principal.

Exemplo: Balões!

17
 Imagine que cada volume do balão representa uma força repulsiva que impedem outros balões de
ocuparem o mesmo espaço.
Os arranjos geométricos minimizam as alterações entre os balões (forças repulsivas).

LINEAR (AX2) TRIGONAL PLANAR (AX3) TETRAÉDRICA (AX4)

Exemplo: BeF2 Exemplo:BF3 Exemplo: CF4

TRIGONAL BIPIRAMIDAL (AX5) OCTAÉDRICA

Exemplo: PF5 Exemplo:SF6

Esse exemplo dos balões é válido para moléculas com átomos centrais rodeados somente por
pares ligantes.

Átomos centrais com pares ligantes e pares isolados:

Pares isolados afetam a geometria da molécula.

GEOMETRIA DE PARES DE ELÉTRONS:

Geometria adotada por todos os pares de elétrons de valência ao redor do átomo central.

GEOMETRIA MOLECULAR:
Arranjo espacial do átomo central e dos átomos diretamente ligados a ele.

18
 Pares isolados de elétrons sobre o átomo central ocupam posições espaciais, mesmo
que suas localizações não sejam incluídas na descrição da forma da molécula ou íon.

•Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central, consideramos todos os elétrons

(pares solitários e pares ligantes).

•Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos.

Exemplo: NH3

4 pares de elétrons na camada de valência do nitrogênio na molécula (Geometria de pares de

elétrons é tetraédrica):

Mas a geometria molecular é pirâmide trigonal:

19
 EFEITOS DOS PARES ISOLADOS SOBRE OS ÂNGULOS DAS LIGAÇÕES:

PARES ISOLADOS OCUPAM VOLUMES MAIORES QUE PARES LIGADOS!

Pares ligantes estão envolvidos em regiões ligantes entre os átomos por fortes forças atrativas dos
prótons nos 2 núcleos e, portanto, são relativamente compactos.

Pares isolados: somente 1 núcleo atrai o par de elétrons (mais volumosos).

Pares isolados sendo mais volumosos fazem com que os pares de ligação fiquem mais
próximos!

Força relativa das repulsões:

PAR ISOLADO – PAR ISOLADO > PAR ISOLADO – PAR LIGANTE > PAR LIGANTE – PAR
LIGANTE

Exemplo: Uso do modelo VSERP considerando as diferenças espaciais de pares isolados e ligados na
previsão da geometria de CH4, NH3 e H2O.

20
 TETRAÉDRICA PIRÂMIDE TRIGONAL ANGULAR
4 pares ligantes 3 pares ligantes 2 pares ligantes
1 par isolado 2 pares isolados

Ângulos de ligação diminuem com o aumento do número de pares isolados no átomo central.

ÁTOMOS CENTRAIS COM MAIS DE QUATRO PARES DE ELÉTRONS DE VALÊNCIA (CAMADA DE

VALÊNCIA EXPANDIDA):

Átomo central com 4 ou 5 pares de elétrons: alguns isolados

Exemplo: geometria bipirâmide trigonal - 2 conjuntos de posições não equivalentes:

21
 Cada posição equatorial: 2 grupos vizinhos → 1) axiais: a 90°
2) equatoriais: a 120°
Conseqüentemente, cada posição axial tem 3 vizinhos axiais a 90°

RESULTADO: Pares isolados (volumosos) preferem ocupar posições equatoriais (120°).

O arranjo eletrônico em uma molécula ou íon AX4E, como o IF4-, é de bipirâmide

trigonal, incluindo um par isolado. Existem duas diferentes localizações possíveis para o par isolado.

Um par isolado axial encontra-se no eixo da molécula. Um par isolado equatorial

encontra-se no equador da molécula.

Um par isolado axial repele fortemente três pares de elétrons, mas um par isolado
equatorial repele fortemente somente dois pares. Desta forma, é melhor para um par isolado ser
equatorial.

22
5 disposições pares de elétrons: AB5, AB4E, AB3E2 e AB2E3
E (par de elétron não ligado)

23
 6 disposições de pares de elétrons: AB6, AB5E e AB4E2
Uma molécula AX4E2, que tem um arranjo octaédrico dos pares eletrônicos, dois dos quais são
pares isolados. Os dois pares estarão o mais afastado possível um do outro, quando se encontrarem
em posições opostas. Desta forma, os átomos ligados aos pares remanescentes se encontrarão em um
plano apontando para os cantos de um quadrado, resultando em uma molécula planar.

24
Exemplo: Prediga a forma molecular do ICl4-
I: 7ē
Cl: 7ē X 4 = 28ē
carga: +1ē
total de elétrons: 36ē

geometria molecular geometria de pares de elétrons

QUADRADO PLANAR OCTAÉDRICA

LIGAÇÕES MÚLTIPLAS E GEOMETRIA MOLECULAR:

Duplas e triplas: mais pares de elétrons que as simples.

↓
Mas NÃO AFETAM A FORMA MOLECULAR GERAL!

Por quê?
Pares de elétrons envolvidos nas ligações múltiplas são todos compartilhados entre os mesmos 2
núcleos. Logo, ocupam a mesma região no espaço.

Assim, contribuem para a geometria molecular da mesma maneira que a ligação simples.

Exemplo: CO2:

25
Estrutura de Lewis:
·· ··
O=C=O
·· ··

Estrutura molecular linear:

ESTRUTURAS RESSONANTES:

Geometria molecular pode ser predita por qualquer uma das formas ressonantes ou da estrutura híbrida
ressonante.

2-
Exemplo: CO3 :
Estrutura de Lewis de uma das formas ressonantes:

Geometria molecular trigonal planar:

26
RESUMINDO:
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA MOLECULAR:

1) Desenhe a estrutura de Lewis;

2) Determine o número total de pares de ligações simples (incluindo as ligações múltiplas
como simples);
3) Escolha a geometria de pares de elétrons apropriada, e então escolha a forma
molecular que combina o número total de pares de ligações simples e pares isolados;
4) Prediga as ângulos de ligação, lembrando que pares isolados ocupam mais volume que
pares ligantes.

27
 -
Exemplo: NO3 e XeOF4:

28
Exemplo: SiCl4 (cloreto de silício) → Si 4ē
Cl 7ē X 4 = 28ē
total: 32ē (ou 16 pares de ē)

29
 Teoria do Orbital Molecular
(TOM)
A teoria da ligação de valência e os orbitais híbridos permitem-nos um caminho direto a
partir das estruturas de Lewis para racionalizar as geometrias observadas das moléculas em termos de
orbitais atômicos, mas não pode explicar as propriedades de algumas moléculas.

Por exemplo, a descrição de Lewis para o O2 é O=O, com todos os elétrons

emparelhados. No entanto, o O2 é uma substância paramagnética e o paramagnetismo é uma
propriedade dos elétrons desemparelhados.

A Teoria do Orbital Molecular (TOM) explica essa propriedade da molécula.

A TOM, que também se baseia na mecânica quântica, consegue prever e explicar de

forma mais eficiente as propriedades termodinâmicas, espectroscópicas e magnéticas.
É importante perceber que, o desenvolvimento de teorias de ligação mais completa do
que a proposta por Lewis não significa que suas idéias estivessem erradas. A TLV e a TOM são
propostas diferentes de descrição da estrutura molecular com base na Teoria Quântica, ambas
apresentam as funções de onda reais dos elétrons como aproximações, mas constroem essas
aproximações de formas diferentes.
- Na TLV o foco esta na ligação entre pares de átomos, nas ligações sigmas e pi entre
determinados pares de átomos – hibridização dos orbitais.
- Na TOM os elétrons de uma molécula estão sob a ação de todos os núcleos dos
átomos que formam tal molécula, ou seja, os elétrons estão deslocalizados por todo espaço molecular.

30
A formação de orbitais moleculares:
Segundo a TOM os elétrons ocupam orbitais chamados ORBITAIS MOLECULARES, resultado da
combinação dos orbitais atômicos.

ORBITAIS MOLECULARES – são resultados da combinação linear dos orbitais atômicos, o que
matematicamente significa que funções matemáticas foram combinadas resultando em novas funções
matemáticas, que se espalham por toda a molécula.

PRINCÍPIOS DA TOM
A TOM foi desenvolvida baseada em 4 princípios:

1º PRINCÍPIO: o número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais
atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram.

A combinação de dois orbitais atômicos gera dois novos orbitais, chamados de orbitais moleculares, da
mesma forma que a combinação de n orbitais atômicos gera n orbitais moleculares.

Orbitais Moleculares (OM):

Combinação dos orbitais atômicos (OA) disponíveis de todos os átomos constituintes.

SEMPRE QUE UM PAR DE ORBITAIS ATÔMICOS FOREM COMBINADOS, DOIS ORBITAIS MOLECULARES
SÃO FORMADOS: UM ORBITAL MOLECULAR LIGANTE E UM ORBITAL MOLECULAR ANTILIGANTE.

Exemplo: molécula de H2:

1
1H: 1s

2 orbitais atômicos (OA) 1s se sobrepõem e resultam em 2 orbitais moleculares (OM).

31
ORBITAL MOLECULAR LIGANTE: resultado da sobreposição das funções de onda dos orbitais
atômicos de mesmo sinal.

As regiões de densidade eletrônica 1s somam-se. ORBITAL MOLECULAR LIGANTE: denominado

σ1s

↓
Maior probabilidade de encontrar elétrons na região da ligação situada entre os 2 núcleos –
INTERFERÊNCIA CONSTRUTIVA.
↓
ORBITAL σ: região de probabilidade eletrônica diretamente sobre o eixo da ligação.

ORBITAL MOLECULAR ANTILIGANTE: construído subtraindo-se um OA de outro.

A probabilidade de encontrar um elétron entre os núcleos é reduzida – região nodal entre dois núcleos –
o que significa que esses dois núcleos estão sob a ação um do outro sem elétrons entre eles para
minimizar as repulsões.
↓
Sem densidade eletrônica entre os núcleos, eles se repelem.
↓

32
 Conseqüência: enfraquecimento da ligação química (ou em alguns casos, rompimento da
ligação).

*
ORBITAL MOLECULAR ANTILIGANTE: denominado σ1s

Em OM ligantes, há um aumento da densidade eletrônica entre os núcleos – a repulsão e atenuada e os

núcleos tendem a se aproximar, pois estão atraindo os mesmos elétrons. Desta forma, a ligação e
fortalecida – a molécula se mantém unida.

Portanto,

OM LIGANTES estabilizam o sistema e, desta forma, são orbitais de MENOR ENERGIA.

OM ANTILIGANTES possuem MAIOR ENERGIA, pois, ocupá-los enfraquece a ligação.

Interferência destrutiva

Interferência construtiva

33
2º PRINCÍPIO: O orbital molecular ligante tem energia mais baixa do que os orbitais atômicos originais,
e o orbital antiligante tem energia mais elevada.
↓
A energia de um grupo de átomos é mais baixa do que a energia dos átomos separados quando os
elétrons são atribuídos a OM ligantes → o sistema é estabilizado.

3º PRINCÍPIO: Os elétrons da molécula são atribuídos primeiro aos orbitais de baixa energia e, só
depois, aos orbitais de maior energia.
↓
Os elétrons ocupam os orbitais disponíveis de baixa energia.
↓
Quando 2 elétrons ocupam o mesmo orbital, seus spins são emparelhados.
↓
Se mais de 1 OM de mesma energia estiver disponível, os elétrons ocupam 1 a 1 orbitais vazios com
spins paralelos, e só então emparelham-se (Regra de Hund).

DIAGRAMA DE OM PARA O H2:

σ1s: OM de energia mais baixa que os OA.

σ*1s: OM de energia mais alta que os OA
OM de energia mais baixa: estabilizam.

34
 DIAGRAMA DE OM PARA O He2:

He existe na forma de átomo isolado e não como molécula!

ORDEM DE LIGAÇÃO:

ordem de ligação = ½ (nº de elétrons em OM ligantes – nº de elétrons em OM antiligantes)

ordem de ligação: pode ser inteira ou fracionária. Serve para prever a existência de uma molécula!

Exemplo: Molécula de H2 – Ordem de ligação igual a um:

OL = (2-0) / 2 = 1

Molécula de He2 – Ordem de ligação igual a zero:

OL = (2-2) / 2 = 0 Logo, molecula nao existe!

Exemplo: Considere o íon He2+. Descreva sua configuração eletrônica em termos de orbitais
moleculares e dê a ordem de ligação. Esse íon existe ou não?
2
He: 1s2

35
He2 → 4 elétrons (NÃO EXISTE)
He2+ → 3 elétrons

He2+ = (σ1s)2 (σ1s*)1

ordem de ligação = ½ (2 elétrons ligantes – 1 elétron anti-ligante) = ½ → a espécie He2+ existe!

Ordem de ligação = ½ → fraca ligação entre átomos de He nessa espécie.

He2+ → foi identificado em fase gasosa!

4º PRINCÍPIO: Orbitais atômicos combinam-se para formar orbitais moleculares de forma mais eficaz
quando os orbitais atômicos possuem energias semelhantes.

Exemplo: Molécula de Li2

2
3Li:1s 2s1 (1s e 2s possuem energias bem diferentes)
↓

combinação 1s + / - 2s pode ser desprezada

Então: OM → combinações de OA 1s + / - 1s e 2s + / - 2s.

↓

36
Logo: OM de Li2: (σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2

Diagrama de orbitais moleculares para a Molécula de Li2

O efeito ligante dos elétrons σ1s é cancelado pelo efeito antiligante dos elétrons σ1s* (esses elétrons
não têm nenhuma contribuição líquida para a ligação).

OBS:
A ligação na molécula de Li2 deve-se ao par de elétrons σ2s.
↓
Os elétrons das camadas internas podem ser ignorados!

Exemplo: A molécula de Be2 existe? Explique.

2
4Be:1s 2s2 → usar o diagrama acima!

37
 Diagrama de orbitais moleculares para a Molécula de Be2

Configuração OM de Be2:[elétrons das camadas internas] (σ2s)2 (σ2s*)2

OL (Be2)= ½ (4 elétrons ligantes – 4 elétrons anti-ligantes) = 0 → a molécula NÃO existe!

OL (Be2) = 0 → A MOLÉCULA NÃO EXISTE

↓
Molécula Be2 NÃO existe!

Considere agora o íon Be2+. Descreva sua configuração eletrônica em termos de orbitais moleculares e
dê a ordem de ligação. Esse íon existe ou não?
2
4Be:1s 2s2
Be2 → 8 elétrons (NÃO EXISTE)

Be2+ → 7 elétrons
Be2 = (σ1s)2 (σ1s*)2(σ2s)2 (σ2s*)2

38
 Diagrama de orbitais moleculares para a Molécula de Be+2

ordem de ligação = ½ (4 elétrons ligantes – 3 elétrons anti-ligantes) = ½ → a espécie Be+2 existe!

ORBITAIS MOLECULARES A PARTIR DE ORBITAIS ATÔMICOS p:

Moléculas Diatômicas Homonucleares (B2 até Ne2) - elementos com orbitais de valência s e p

Existe um total de oito orbitais atômicos (um s e três p para cada um dos átomos), então, podemos
esperar construir oito orbitais moleculares.

Os dois orbitais 1s se sobrepõem para formar dois orbitais moleculares, um ligante

(orbital σ1s) e outro antiligante (orbital σ*1s), análogos aos do hidrogênio. O mesmo acontece em

relação aos orbitais 2s dos dois átomos, formando dois orbitais moleculares, ligante (orbital σ2s) e outro
*
antiligante (orbital σ2s ).

39
 Os três orbitais 2p de cada átomo podem sobrepor-se de duas maneiras distintas. Os
dois orbitais 2p que estão diretamente direcionados ao longo do eixo internuclear formam um orbital

ligante σ (σ
σ2p) e um orbital antiligante σ* (σ
σ*2p) onde se sobrepõem.

Os outros dois orbitais 2p, que são perpendiculares ao eixo da ligação sigma formada

entre os orbitais moleculares ligante e antiligante (σ2p), superpõe-se lateralmente e concentram a

densidade eletrônica em lados opostos da linha que contem o núcleo. Os orbitais moleculares desse

tipo são chamados de orbitais moleculares pi (π).

Como existem dois orbitais perpendiculares 2p em cada átomo, dois orbitais ligantes

π2p e dois antiligantes π*2p são formados a partir de suas sobreposições. Esses dois orbitais

moleculares, π2p, têm a mesma energia, ou seja, são duplamente degenerados. Similarmente, os

orbitais moleculares antiligantes, π*2p, também o são.

Portanto, três tipos de ligações possíveis:

s + s (σ , σ*)
p + p (σ , σ*)
p + p (π, π*)

40
Representação de superfície limite dos orbitais moleculares formados pelos orbitais 2p dos dois átomos.

As seguintes características do diagramada dessas moléculas são notáveis:

1. Os orbitais atômicos 2s têm menor energia que os orbitais atômicos 2p.
*
Consequentemente, ambos os orbitais moleculares que resultam dos orbitais 2s, σ2p e σ2p , têm menor
energia que o OM de mais baixa energia que os orbitais atômicos 2p.
2. A superposição de dois orbitais 2pde forma frontal (formação de OM σ2p) é maior que a

dos dois orbitais 2p que ocorrerão de forma paralela (formação de OM π2p). Como conseqüência, o OM

ligante σ2p é mais baixo em energia que os OMs π2p, e o OM antiligante σ2p*é mais alto em energia
que os OMs π*2p.

3. Ambos os orbitais moleculares π2p e π*2p são duplamente degenerados, isto é,

existem dois orbitais moleculares degenerados de cada tipo.

Antes de podermos adicionar elétrons ao diagrama de níveis de energia, existe um efeito que
devemos observar. Temos construído os diagramas considerando que não existe interação entre o
orbital 2s de um átomo e os orbitais 2p do outro. Essas interações afetam a energia dos orbitais

moleculares σ2s e σ2p, de tal forma que esses OMs separam-se mais em energia, o σ2s cai em energia

eo σ2p sobe em energia. Essas interações 2s-2p são fortes o suficiente para que a ordem energética
dos OMs possa ser alterada: para B2, C2 e N2 o OM σ2p tem maior energia que os OMs π2p. Para O2,
F2 e Ne2, o OM σ2p tem menor energia que os Oms π2p. Isso ocorre devido ao fato do caráter s nesses

orbitais decrescer à medida que a carga cresce no período, por causa disso a energia de σ2p fica

abaixo da energia de π2p no O2.

CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS PARA MOLÉCULAS DE B2 A N2:

Diagrama OM típico para moléculas diatômicas homonucleares do 2 período de B2 a N2

Por exemplo, consideremos o N2. Como ele pertence ao Grupo 15, cada átomo fornece cinco elétrons
de valência. Um total de 10 elétrons deve ser colocado nos orbitais moleculares da Figura acima.

41
 Dois elétrons preencherão o orbital σ2s. Os próximos dois preencherão o σ2s*. Na

seqüência de ocupação, estão os dois orbitais 2pπ, que podem acomodar um total de quatro elétrons.
Os dois últimos elétrons ocupam, então, o orbital 2pσ.

A configuração do estado fundamental então é a seguinte:

N2: (2sσ)2(2sσ*)2(2pπx)2(2pπy)2(2pπz)2

Esta descrição do orbital molecular N2 parece diferente do descrito por Lewis (N≡N). No
entanto, apresentam uma relação muito próxima. Isto pode ser observado a partir da definição de ordem
de ligação na teoria dos orbitais moleculares como o numero liquido de ligações, obtidas a partir do
cancelamento que ocorre entre ligantes e antiligantes.

Ordem de ligação = ½(B-A)

Onde B é o número de elétrons presentes nos orbitais moleculares ligantes e A nos orbitais antiligantes.

Para o N2, existem oito elétrons nos orbitais ligantes e dois nos antiligantes. Então, a
ordem de ligação é ½(8-2) = 3. Devido à ordem ser 3, o N2 tem, efetivamente, três ligações entre os
átomos de nitrogênio, como sugerido pela estrutura de Lewis.

Diagrama OM típico para moléculas O2, F2 e Ne2

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Importante! TOM explica o paramagnetismo do oxigênio!

Preenchimento dos OM e dados físicos para B2 a F2

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Correlações Importantes:

À medida que a O.L. aumenta, a distância de ligação entre os átomos diminui, a

energia necessária para quebrar a ligação aumenta!

Moléculas Diatômicas Heteronucleares

Até então, foram apresentados apenas diagramas de orbitais moleculares para moléculas
diatômicas homonucleares (formadas pelos mesmos átomos). A construção dos orbitais moleculares
para moléculas diatômicas heteronucleares também é simples e pode ser feita sem grandes problemas,
tendo em vista apenas alguns detalhes. O primeiro é que os níveis energéticos dos orbitais não
serão os mesmos, pois os átomos são diferentes. Os átomos de maior carga nuclear efetiva terão
orbitais de menor energia. Um outro fator a ser considerado é que as contribuições dos orbitais
atômicos para a formação do orbital molecular serão diferentes, uma vez que são orbitais de átomos
diferentes. Estes fatores influenciam pouco numa abordagem qualitativa, mas são de grande
importância na descrição completa da TOM.
A Figura abaixo mostra o diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de CO. Pode-se ver que
também existe a inversão entre os orbitais σ2p e π2p. Isto irá acontecer sempre que a molécula for
formada por ao menos um dos átomos que apresenta tal inversão:

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Diagrama de orbitais moleculares para o CO.

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