Teoria da Ligação Covalente

Teoria da Ligação de Valência (TLV)

 Teoria da Ligação Covalente

Teorias de Lewis e VSEPR identificam:

- Pares de elétrons ligados
- Pares de elétrons isolados
- Forma molecular
- Geometria eletrônica

Porém, não fornecem informações sobre os tipos orbitais

usados nas ligações químicas.
 Teorias da Ligação Covalente
Como podemos explicar as ligações químicas e considerar a geometrias
das moléculas utilizando orbitais atômicos?

Existem dois modelos de como os orbitais atômicos interagem para

formar ligações em moléculas.

Teoria da Ligação de Valência (TLV) – Os orbitais atômicos

sobrepõem-se (espacialmente) para formar ligações localizadas entre
2 núcleos.

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) – Os orbitais atômicos

sobrepõem-se para formar ligações deslocalizadas que conectam mais do que
2 núcleos.
 Teoria da ligação de valência (TLV)

- Os elétrons de valência estão

localizados entre os átomos.

- Orbitais atômicos semi-preenchidos

sobrepõem-se para formar as ligações.

Linus Pauling
Prêmios Nobel de Química e da Paz

Livro: The nature of the chemical bond

Teoria da ligação de valência (TLV)
Molécula de H2
 Distância H – H = 74 pm:

Repulsão = Atração

 Ligação mais forte

74 pm  Sobreposição ótima

 Menor energia
 Distância At H – H > 74 pm:

Repulsão < Atração

 Ligação fraca

 Sobreposição pequena demais

74 pm
 Os átomos precisam de maior
aproximação
> 74 pm
 Distância H – H < 74 pm:

Repulsão > Atração

 Ligação fraca

 Sobreposição grande demais

74 pm
 Os átomos devem ficar mais
afastados
< 74 pm
 Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Molécula de H2

1 r12 2
Existe três tipos de interação:
rB1
1) Atração elétron-núcleo rA1 rA2 rB2

2) Repulsão núcleo-núcleo A R B
3) Repulsão elétron-elétron
HA HB
Ligação sigma ()
Molécula de H2
 Ligação sigma (): orbitais s

Orbitais atômicos Ligação sigma ()

 Ligação 
Elétrons desemparelhados Superpor cabeça-cabeça

1s 1s

(s-s) (s-p) (p-p)

- A densidade eletrônica acumula entre os eixos internucleares.

- A nuvem eletrônica tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear.
- Na ligação  não tem plano nodal entre os eixos.
- A mistura de dois orbitais atômicos é chamada de superposição de orbitais.
- Quanto maior a superposição de orbitais mais forte a ligação.
- Todas as ligações covalentes simples são ligações .
orbtial 1s orbtial 1s
 Ligação 
A ligação  forma-se quando os elétrons dos dois orbitais 2p
se emparelham e a superposição acontece lateralmente.

Lado-a-lado Superpor
Lado-a-lado

Ligação 

Uma ligação  tem um único plano

nodal sobre o eixo internuclear
Ligação 
 Ligação 
Quando dois átomos são mantidos juntos por uma ligação  e duas
ligações  perpendiculares.

- Uma ligação simples (uma )

- Uma ligação dupla (uma  e uma  )

- Uma ligação tripla (uma  e duas  )

Uma ligação  tem um único plano nodal sobre o eixo internuclear

 Hibridização sp - BeCl2

Os orbitais híbridos de um átomo são constituídos para reproduzir o arranjo dos

elétrons característicos da forma da molécula determinada experimentalmente
Os orbitais híbridos de um átomo são construídos para reproduzir o arranjo de
elétrons característico da forma da molécula determinada experimentalmente.
Dois orbitais híbridos sp – BeCl2
 Hibridização sp2 - BF3

•• ••
F ••
Configuração do B
Boron configuration
B   
•••• •••
F F 2p
•• •• • 1s 2s

Orbitais hibridizados
rearranjo de elétrons

Três orbitais híbridos sp2 Um orbital vazio

equivalentes (não sofre hibridização)
Combinação de 1 orbital s com e orbitais p

Agora existem 3 orbitais híbridos

semi-preenchidos que podem
formar ligações sigma com F.
 
Ligação da molécula de BF3

Um orbital de cada átomo de F sobrepõe-se com um orbital

híbrido sp2 para formar a ligação sigma () B-F.
F



F B

F
Ligação da molécula de BF3

Observe o único orbital não

hibridizado do átomo de B
Hibridização sp3
- CH4
 Os quatro orbitais híbridos do CH4

Os orbitais híbridos de um átomo são construídos para reproduzir o arranjo de

elétrons característico da forma da molécula determinada experimentalmente.
Hibridização sp3 (NH3)
Orbitais d
 Hibridização envolvendo orbitais d

Os átomos a partir do 3º período podem usar orbitais d

para formar orbitais híbridos

A mistura de um orbital s + três orbitais p + um orbital d

leva a cinco orbitais híbridos sp3d.

A expansão do octeto implica no envolvimento de orbitais

 Hibridização envolvendo orbitais d
Ex: PF5
3s 3p 3d
    Estado Fundamental

     Estado Excitado
sp3d
     Orbitais Híbridos sp3d

     Composto PF5
F F F F F F

F
F
F

F
 Hibridização sp3d2

A mistura de um orbital s + três orbitais p + dois orbital d

leva a seis orbitais híbridos sp3d2.
 Hibridização envolvendo orbitais d
Ex: SF6
3s 3p 3d
    Estado Fundamental

      Estado Excitado
sp3d2
      Orbitais Híbridos sp3d2

      Composto SF6
F F F F F F
 Ligações Múltiplas
Considere o etileno (C2H4)

H H
2
120Þ C C sp
H H
 Dois tipos de ligações
Ligações sigma () – A densidade eletrônica está concentrada
simetricamente ao redor dos eixos internucleares.

Ligações pi () – è uma ligação covalente na qual as regiões de

superposições localizam acima e abaixo do eixo internuclear.
 ligação dupla
(H2C=CH2)
• Estrutura de Lewis: tem uma dupla ligação.
• VSEPR: Forma trigonal planar.

O orbital 2p não hibridizado é perpendicular ao

plano que contém os três orbitais híbridos sp2
Elétrons dos orbitais p não
hibridizados no átomo C

• •

H H
120Þ C C sp 2
H H
Os orbitais p não hibridizados
sobre cada átomo de C contêm um
elétron e estes orbitais superpõem-
se para formar a ligação π

      
2s 2p 3 sp 2 p
orb.
hybrid for š
orbitals bond
Etileno (C2H4)
Acetileno (C2H2) – hibridização sp

Orbitais híbridos sp
ligação Tripla
HCCH
Descreva a hibridização e ligação do CO2

hibridização sp para as ligações sigma

Ligação na molécula do CO2
 Conseqüências das ligações Múltiplas
A rotação é livre na ligação sigma entre dois átomos, mas é
restrita em ligações múltiplas (C=C).
 ORBITAIS HÍBRIDOS

- O número de orbitais híbridos obtidos é igual ao número

de orbitais atômicos.

- O tipo de orbitais híbridos obtidos varia com o tipo de

orbitais atômicos (misturados).

Tipos de orbitais híbridos

hibridização sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
Forma linear Trigonal tetraédrica bipirâmide octaédrica
planar trigonal
No orbitais 2 3 4 5 6
 Ligações  deslocalizadas
Moléculas que têm duas ou mais estruturas de
ressonância envolvendo ligações .

Cada átomo de C (120º) – hibridização sp2

Ligação simples C – C = 1,54 Å

Ligação observada C – C = 1,40 Å
Ligação dupla C – C = 1,34 Å
 Benzeno
• Molécula planar

• Tem seis ligações idênticas carbono–carbono

• Cada elétron  é compartilhado pelos seis átomos de carbono

• Os elétrons  são deslocalizados

Orbitais ligações  deslocalizadas

Ligações sigma
atômicos 2p
 Ozônio

Geometria molecular: Trigonal planar

Forma: Angular (Atkins 204)
Hibridização envolvendo orbitais s, p e d
 I don´t believe oxente!!!

Paula Yurkanis Bruice

Organic Chemistry
4th Edition
Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
©2004, Prentice Hall