Ligações Químicas

Valence Bond Theory e outros tópicos

• March Cap 1
• Carey Cap 1
• Anslyn Cap 1

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Equação de Schrödinger: 1926

• Descreve o comportamento de um elétron isolado em um átomo, dada pela função de onda Ψ(x,y,z)

• Eq. diferencial, cujas soluções são funções. A essas funções chamamos orbitais

• Tem solução analítica conhecida para sistemas de 1 núcleo e 1 elétron

• A probabilidade de encontrar uma partícula em um volume δV é dada por [Ψ]2δV

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Equação de Schrödinger: 1926

Matematicamente, a resolução é realizada pelo método da separação de variáveis

Os números quânticos n,l,ml surgem desta resolução

Número quântico principal (energia)

Número azimutal ou momento angular (distribuição espacial)

Número quântico magnético (direcionalidade espacial)

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Notar que para l=0, ψ não tem
dependência espacial; Por quê?

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http://www.orbitals.com/orb/orbtable.htm
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6
Descrição da ligação química

VBT vs. MOT

Eq. de Schrödinger não pode ser resolvida analiticamente para sistemas contendo mais de dois
elétrons, logo não podemos utilizá-la para descrever analiticamente uma ligação química e
precisamos de aproximações.

Há dois modelos dominantes para descrever ligações em moléculas orgânicas: a teoria da ligação de
valência (VBT) e a teoria do orbital molecular (MOT).

Teoria da Ligação de Valência (VBT) Teoria do Orbital Molecula

A energia de ligação entre dois átomos é
provinda principalmente da troca (ressonância)
de elétrons entre os dois átomos numa
ligação. O elétrons ocupam orbitais que
geralmente estão concentrados em dois
átomos específicos.
Elétrons não são confinados à regiões
internucleares, mas sim à orbitais moleculares
com energias definidas que podem ser
estendidos sobre toda a molécula.
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VBT
 Tem origem na mecânica quântica. Cálculos realizados para o H2 em 1927 demonstraram
que quando os elétrons interagem com dois núcleos ocorre estabilização;
 Há uma concentração de elétrons entre os núcleos;
 Energia de ligação entre dois átomos é provinda da “troca” de elétrons entre esses núcleos;
 Essa localização dos elétrons é similar às representações de Lewis (1916); Por isso foi um
teoria muito empregada (+ palpável que TOM);
 A molécula é um híbrido de formas canônicas imaginárias;
H-Cl H+ Cl¨- H¨- Cl+
 Para moléculas maiores a função é bastante complexa. Assim,
usualmente utilizamos conceitos qualitativos que vem da VBT para
tratar moléculas maiores. Tanto a ressonância quanto hibridização são
fundamentadas na VB
Ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + ...

Coeficiente
(contribuição) Função de onda para uma das formas canônicas 8
Hibridização
 Proposta por Pauling para explicar a geometria molecular; por
exemplo, simetria do CH4. Além disso, propôs que a direcionalidade
aumentaria a força das ligações (maior sobreposição).

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Hibridização
Orbitais sp3 e Estrutura do Metano (CH4)

 Combinação matemática do orbital atômico 2s com os 3 orbitais atômicos 2p. Desta operação resultam 4 orbitais
atômicos, chamados híbridos sp3 (Linus Pauling 1931).

 Apesar de um átomo de C com um elétron em cada orbital sp3 ter energia superior a configuração não hibridizada,
ao formar ligações há um maior ganho em estabilidade pois há formação de 4 ligações ao invés de 2 somente.

 Adicionalmente, devido à direcionalidade, a ligação com os orbitais hibridizado é mais forte. O arranjo tetraédrico
é predito matematicamente;

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Hibridização
Orbitais sp2 e Estrutura do Eteno (H2C=CH2)

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Hibridização
Orbitais sp e Estrutura do Etino (HC≡CH)

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 H2O 104,5o NH3 107o

Maior caráter s
Para CH4 = 109,5o 13
Hibridização
Hibridização variável (ou isovalente) i

sp3.4 (ligações N-H)

Equação para ligantes idênticos

104,5o

??? calcular

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Hibridização
Evidência física para hibridização variável: acoplamento JC-H em cicloalcanos

“The magnitude of 13C-1H NMR coupling constant is expected to be

proportional to the amount of carbon s character in the bond, because only s
orbitals have density at the carbon nucleus and can affect neighboring nuclear
spin states.”

“For example, in cyclic alkanes, the smaller the ring, the larger the p character
that would be expected in the hybrid orbitals used to form de C-C bonds,
because p orbitals better accommodate smaller bond angles. Correspondingly,
the C-H bonds would have higher s character.”

in Anslyn, Doughterty

(Ethane 124.4)

H
118o
H
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Hibridização
Evidência física para hibridização variável: acidez do ciclopropano
Orbital híbrido do
carbono com menor
caráter s (17% ao invés de
25%); C-C com orbitais
sp5
H
118o
H
spn; n=λ2
Orbital híbrido do carbono com
maior caráter s (33% aos invés de
25%); C-H com orbitais sp2
Utilize a eq. acima para comprovar que
para etano as ligações C-H são do tipo
sp3-s, enquanto que para ciclopropano
são sp2-s
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• Acidez elevada do ciclopropano em comparação a alcanos lineares;
• Notar também que etano é menos ácido que metano;
• A formação de carbânions mais substituídos é mais favorável quando comparado aos menos substituídos.

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Hibridização
Regra de Bent: Atomic s character concentrates in orbitals directed toward electropositive substituents.
ou “Há um maior caráter p na ligação com átomo mais eletronegativo”

Eletronegatividade
Considerando Y mais eletronegativo que X

↓p ↑p
↑s A ↓s
X Y

VSEPR??? NH3 vs NF3

107° 102°
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Hibridização
Regra de Bent

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Hibridização
Ângulo maior que o previsto pelo VSEPR
Regra de Bent

110.2°

Ligações sucessivamente mais curtas

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Hibridização
Regra de Bent

Maior caráter s leva à maiores constantes

de acoplamento C-H
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 Eletronegatividade
Pauling:
“the power of an atom in a molecule to attract electrons to itself” Allred-Rochow
• Propriedade molecular-dependent Eletronegatividade depende
• Grande ≠ eletronegatividade  grande energia de ligação diretamente da carga nuclear efetiva e
inversamente do quadrado do raio
atômico

Mulliken:
média do potencial de ionização e afinidade eletrônica
• Propriedade atômica

Ei: Minimum energy required to eject an electron out of a neutral

atom or molecule in its ground state (X  X+ + e)
Eea: Energy required to detach an electron from the singly
charged negative ion (X-  X + e) 22
Eletronegatividade

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Eletronegatividade

Diferentes técnicas (experimentais e teóricas)

apontam para diferentes eletrogegatividades em
C com diferente hibridização

sp > sp2 > sp3 > p

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Eletronegatividade

sp > sp2 > sp3 > p

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Polarização de ligações e momento de dipolo

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Polarização de ligações e momento de dipolo

Qual a ordem de momento de dipolo?

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Polarização de ligações e momento de dipolo

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Efeitos indutivos e de campo

Efeito de campo

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Efeitos indutivos e de campo
Grupos funcionais são classificados como retiradores de elétrons (-I) ou doadores de elétrons (+I),
relativo ao hidrogênio

Alguns autores consideram efeitos indutivos e de campo como um só, isto é, não são separados

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31
Polarizabilidade
Elétrons são partículas carregadas, logo respondem a campos elétricos;
Assim, a polarizabilidade é uma medida da resposta de um molécula a um campo elétrico, e depende de quão forte os
elétrons de valência são atraídos pelo núcleo.
O índice de refração está relacionado a esta propriedade;

• Carga efetiva maior, polarizabilidade menor;

C>N>O>F

• Eletronegatividade menor, maior polarizabilidade

I> Br > Cl > F

• Hibridização e tamanho da molécula também afeta a

polarizabilidade;
sp3>sp2>sp
Alcanos>Alcenos>Alcinos

• Carga total;
ânion > átomo neutro
Átomo neutro > cátion

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33
Ressonância segundo a visão VB
• Algumas moléculas não podem ser descritas por apenas uma estrutura de Lewis;

• A ressonância implica que os elétrons cobrem um número maior de átomos do que demonstrado em
qualquer uma das estrutura de ressonância. Isto é definido como deslocalização.

• Lembrar que as estruturas de ressonância não existem na realidade;

Ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + ...

39% 39% 7,3% 7,3% 7,3%

1 2 3 4 5

Cálculos VB indicam que a energia do sistema é menor quando a função de onda leva em conta todas as
estruturas 1-5;

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Ressonância segundo a visão VB

Formas equivalentes Formas não equivalentes

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 Ressonância segundo a visão VB

As diferentes formas canônicas não contribuem de forma igual à “verdadeira” molécula

Guidelines para estruturas de ressonância adequadas:

A posição de cada núcleo permanece inalterada;
 Configuração de gás nobre tem maior estabilidade que camadas incompletas;
 Um número máximo de ligações covalentes;
 O menor número possível de cargas formais iguais;
 A maior proximidade possível das cargas opostas;
 Atribuição de cargas negativas aos átomos mais eletronegativos;
 A mesma carga líquida para todas as estruturas;
 Ligações sigma não são (geralmente) envolvidas;
 Elétrons deslocalizados devem estar num mesmo plano (ou próximo disso)

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Cetonas α,β-insaturadas são reativas frente à ataque nucleofílico

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Metil vinil éteres são mais nucleofílicos que os alcenos correspondentes

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Ressonância segundo a visão VB

Exercício 1: Mostre as estruturas ressonantes das moléculas abaixo. Discuta quais devem ter
a maior e menor contribuição. H
H
H N O
O O N

a. b. c. d. e.
N

Exercício 3: Enquanto o pKa do 4-nitrofenol e do 2,6-dimetil-4-

Exercício 2:Bond lengths for the o- and p-
nitrofenol são idênticos, o pKa do 3,5-dimetil-4-nitrofenol é
nitro groups in picryl iodide are quite
quase uma unidade maior. Explique por que isso ocorre, isto é,
different. Distance a is 1.45 ang, whereas
por que o 3,5-dimetil-4-nitrofenol é menos ácido
b is 1.35 ang. Explain

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