Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro

Q U Í M I C A
GERAL
IC-674

Teoria da ligação de valência:

Hibridização
Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz, D.Sc
Instituto de Química
Departamento de Química Fundamental

Teoria da ligação de valência (TLV)

• Proposta por Heitler e London em 1927;
– Baseada na mecânica quântica;
• Estabelece que as ligações covalentes resultam da
sobreposição de orbitais atômicos;
– Cada átomo contribui com um elétron com spin oposto.
– Quanto maior a sobreposição, mais forte é a ligação;
Teoria da ligação de valência (TLV)
• Uma ligação sigma (σ) resulta da sobreposição
frontal de orbitais cilíndricos (p, sp, sp2, sp3, etc.) ou
orbitais esféricos (s);

Teoria da ligação de valência (TLV)

• A ligação pi (π) resulta da sobreposição paralalela dos
orbitais atômicos não hibridizados perpendiculares ao
eixo de ligação;

• As regiões de compartilhamento de elétrons

encontram-se acima e abaixo dos eixo da ligação σ;
Teoria da ligação de valência (TLV)
• Sejam dois átomos HA e HB se aproximando para formar a
molécula H2;
– A função de onda do elétron (1) no orbital 1s do átomo HA e o
elétron (2) no orbital 1s do átomo HB é dada por:
•
– A função de onda do elétron (1) no orbital 1s do átomo HB e o
elétron (2) no orbital 1s do átomo HA:
•
• A função de onda de valência para a molécula H2 é a
combinação linear de ψI e ψII:

Teoria da ligação de valência (TLV)

• Considere agora que os elétron não se restringem a um
determinado núcleo;
– O caráter iônico;

– A maior probabilidade de encontrar os elétrons é entre os

núcleos;
• Situação (1).

• A função de onda da molécula de H2 se torna:

Teoria da ligação de valência (TLV)
• A situação é ilustrada pelos gráficos abaixo:
(b)

(c)

E (d)
(e)
(e)

(b)

(c) rab

(d)

(a)
-458 kj Experimental
74 pm A função de onda pode ser representada por:

Teoria da ligação de valência (TLV)

• O átomo de N tem configuração eletrônica 2s2 2px1 2py1
2pz1:

• Na formação da molécula de N2, dois átomos de N se

combinam.

• Em uma molécula N2 a ligação é composta por uma

ligação σ e duas ligações do tipo π ;
– Uma ligação tripla.
 Moléculas poliatômicas

Moléculas poliatômicas
• Vamos tentar descrever agora a molécula de fosfina, PH3,
pela teoria da ligação de valência.
– Cada átomo de N tem três elétrons desemparelhados e cada H
tem um elétron desemparelhado.

+ =

• A teoria VSPER mostra que os ângulos na fosfina são

próximos de 109,5o.
 Moléculas poliatômicas
• Cada átomo de C tem dois elétrons desemparelhados

4 elétrons de valência
2 elétrons desemparelhados

• Com essa configuração, o átomo de carbono pode formar

apenas duas ligações no estado fundamental;

Moléculas poliatômicas
• Promovendo um elétron do orbital 2s para o 2p;

4 elétrons de valência
4 elétrons desemparelhados

• A geometria não estaria correta pois teríamos um ângulo

de 90o entre as ligações;
– Pela teoria VSEPR o o CH4 tem geometria tetraédrica e ângulos
de 109,7o.
– Quatros ligações C–H idênticas.
 Moléculas poliatômicas

Observação
Previsão teórica
experimental

Moléculas poliatômicas
• A TLV foi modificada para explicar moléculas poliatômicas;
– Combinam-se funções de ondas de orbitais obtendo-se novos
orbitais atômicos que atendam o arranjo eletrônico;
– A combinação é chamado de hibridização, e os novos orbitais
são orbitais híbridos.
• A hibridização é um modelo matemático e não um fenômeno real.

• A hibridização é ditada pelo arranjo eletrônico da

molécula, AXmEn;
– N orbitais atômicos se combinam gerando N orbitais híbridos;
– O tipo híbridos depende do tipo de orbitais que se combinam.
– O caráter dos orbitais híbridos depende da contribuição de cada
orbital atômico envolvido.
Hibridização dos orbitais atômicos
• Os orbitais híbridos 2sp resultam da combinação linear de
um orbital 2s com um dos três orbitais 2p (2pz);

• Os dois orbitais híbridos são idênticos e com orientações

opostas;
– O caráter dos orbitais híbridos formados é de 50% 2s e 50% 2px;

Hibridização dos orbitais atômicos

Moléculas AX2: A molécula BeCl2 segundo a hibridização sp:

Processo de formação dos orbitais atômicos híbridos

Promoção de 1 e – Mistura

2sp

Estado fundamental Estado de excitado Hibridização

Os orbitais híbridos sp estão orientados a 180° um do outro

Sobreposição
Orbital
Hibridização dos orbitais atômicos
• Os orbitais híbridos 2sp2 resultam da combinação linear de
um orbital 2s com dois orbitais 2p (2px e 2py):

– –

• O caráter dos orbitais híbridos formados é de 33% 2s e 67%

2px e 2py

Hibridização dos orbitais atômicos

Moléculas AX3: A molécula BeF3 segundo a hibridização sp2:

Processo de formação dos orbitais atômicos híbridos

Promoção de 1 e – Mistura

2sp2

Estado fundamental Estado de excitado Hibridização

Os orbitais híbridos sp2 estão

orientados a 120° um do outro
Hibridização dos orbitais atômicos
• Os orbitais híbridos 2sp3 combinação linear de um orbital 2s
com três orbitais 2p (2px, 2py e 2pz):

– –

– –
Caráter:
25% 2s e 75% 2p

– – –

Hibridização dos orbitais atômicos

Moléculas AX4: A molécula CH4 segundo a hibridização sp3:

Processo de formação dos orbitais atômicos híbridos

Promoção de 1 e – Mistura

2sp3

Estado fundamental Estado de excitado Hibridização

Os orbitais híbridos sp3 estão

orientados a 109,5° um do
outro
Hibridização dos orbitais atômicos
• O mesmo esquema de orbitais híbridos sp3 explica a ligação
na molécula de NH3 e H2O.

Promoção de 1 e – Mistura

2sp3

Estado fundamental Estado de excitado Hibridização

Promoção de 1 e – Mistura

2sp3

Estado fundamental Estado de excitado Hibridização

Ligações múltiplas segundo a TLV

• Na hibridização sp2 do carbono um orbital atômico 2p não
hibridizado está perpendicular ao plano trigonal.

Promoção de 1 e – Mistura

2sp2

Estado fundamental Estado de excitado Hibridização

 Ligações múltiplas segundo a TLV
• Na hibridização sp dois orbitais 2p permanecem não
hibridizados e perpendiculares ao híbrido sp.

Promoção de 1 e – Mistura

2sp

Estado fundamental Estado de excitado Hibridização

Ligações múltiplas segundo a TLV

• A eletronegatividade do átomo de carbono aumenta
com a ordem de ligação.
– Aumento do caráter s no orbital híbrido;
– Maior penetração do orbitais ns com relação ao np e nd;
– O par eletrônico da ligação será mais atraído pelo átomo
hibridizado;
 Rotação das ligações
• A rotação livre é possível apenas ao longo das ligações
sigma (σ);
– Uma consequência disso são os isômeros cis e trans;

Rotação das ligações

 Hibridização envolvendo orbitais d
• A combinação linear de um orbital 3s com três orbitais 3p (3px,
3py e 3pz) e um orbital 3d (3dz2) resulta em cinco orbitais
híbridos sp3d;

Hibridização dos orbitais atômicos

Moléculas AX5: A molécula PCl5 segundo a hibridização sp3d:
P (Z = 15) [Ne] 3s23p33d0
3s 3p 3d
Processo de formação dos orbitais atômicos híbridos

3d 3d
3d

3p Promoção de 1 e– 3p Mistura
3sp3d

3s 3s

Estado fundamental Estado de valência Hibridização

Hibridização dos orbitais atômicos
Moléculas AX3E2: A molécula ClF3 segundo a hibridização sp3d:
Cl (Z = 17) [Ne] 3s23p53d0
3s 3p 3d
Processo de formação dos orbitais atômicos híbridos

3d 3d 3d

Mistura
3p Promoção de 2 e – 3p 3sp3d

3s 3s

Estado fundamental Estado de valência Hibridização

Hibridização dos orbitais atômicos

• Os orbitais híbridos sp3d2 surgem da combinação linear de
um orbital 3s com três orbitais 3p (3px, 3py e 3pz) e dois
orbital 3d (3dx2–y2 e 3dz2).
– – +

– +

– – –

– –

– +

+ +
Hibridização dos orbitais atômicos
Moléculas AX6: A molécula SF6 segundo a hibridização sp3d2:
S (Z = 16) [Ne] 3s23p43d0
3s 3p 3d
Processo de formação dos orbitais atômicos híbridos

3d 3d 3d

Mistura
3p Promoção de 2 e – 3p 3sp3d2

3s 3s

Estado fundamental Estado excitado Hibridização

Prevendo a hibridização
• No PF3 a config. eletrônica do P é [Ne]3s23p3 com 5 elétrons
de valência. A estrutura de Lewis do composto é:

• Arranjo eletrônico do tipo AX3E - tetraédrico

• No estado fundamental, o P tem o seguinte preenchimento:

• Misturando os orbitais 3s e 3p obtém-se 4 orbitais híbridos

sp3.
 Prevendo a hibridização
• Descreva a ligação no formaldeído:

• Arranjo eletrônico do tipo AX3 - trigonal plano;

– Hibridização é sp2 para C e O;

Prevendo a hibridização
• XeF2– é uma molécula do tipo AX2E3 com arranjo
biprimidal trigonal:
• Xe = [Kr] 5s25p65d0

5s 5p 5d

• No estado de excitado: 5s25p55d1:

5s 5p 5d
• Como tem arranjo bipiramidal trigonal, o
átomo de Xe é hibridizado sp3d;

5sp3d
 Prevendo a hibridização
• XeF4 é uma molécula do tipo AX4E2 com arranjo octaédrico:
• Xe = [Kr] 5s25p65d0

5s 5p 5d

• No estado de excitado: 5s25p45d2:

5s 5p 5d
• Como tem arranjo octaédrico, o átomo
de Xe é hibridizado sp3d2;

5sp3d2

Prevendo a hibridização
• O íon CO32– é do tipo AX3 com arranjo trigonal plano e com 3
ligações múltiplas:
• C = [He] 2s25p2
• O íon CO32– tem as seguintes estruturas de ressonância:

• Essas estruturas podem ser entendidas como sendo a

interação entre o carbono no estado fundamental com um
oxigênio no estado fundamental e dois íons O–;

– –
 Prevendo a hibridização
• Como íon CO32– é do tipo AX3 este tem um arranjo trigonal
plano e portanto, o C tem seus orbitais hibridizados sp2:

O– O

! !
2sp2 π
C
2p

O–
!

• O íon CO32– três ligações ! entre seus orbitais hibridizados sp2 e os

orbitais 2pz do O e dos dois O–;
• Forma uma ligação π entre o seu orbital 2px não hibridizado e o orbital
2px semipreenchido do O.