UNIVERSIDADE

 FEDERAL  DE  SÃO  CARLOS  

 
Química  Orgânica  I  
 
Aula  3  
Prof.  Marco  Antonio  B  Ferreira  
marcoantbf@gmail.com  
3351-­‐8075  

www.lqbo.ufscar.br  

1  
 E=no:  A  tripla  ligação  

Força  de  ligação:  

C≡C:    200  kcal/mol  
C=C:    152  kcal/mol  
C-­‐C:  88  kcal/mol  

2  
3  
Distribuição  espacial   Ligações  sigma  (σ)  
dos  orbitais  sp  

Ligações  π  

4  
 Geometria  e  hibridização  de  
intermediários  rea=vos  do  carbono  
a)  Carbocá=on  meNlico:     CH3+  

Estrutura  de  Lewis  

sp2  

Geometria  trigonal  planar  

2px   2py   2pz   2px   2py1   2pz   2pz  

sp2   sp2   sp2  
2s   2s  

Estado  fundamental   Estado  excitado   hibridização  

5  
 b)  Radical  meNlico:     .  CH3  

Estrutura  de  Lewis  

sp2  

Geometria  trigonal  planar  

2px   2py   2pz   2px   2py1   2pz   2pz  

sp2   sp2   sp2  
2s   2s  

Estado  fundamental   Estado  excitado   hibridização  

6  
 :   -

c)  Carbânion  meNlico  :     CH 3

Estrutura  de  Lewis  

sp3  

Geometria  pirâmide  trigonal  

2px   2py   2pz  

sp3   sp3   sp3   sp3  
2s  
hibridização  
Estado  fundamental   Estado  excitado???  
Não  é  preciso  

7  
Mapas  de  potencial  eletrostá=co:    

8  
 Geometria  e  hibridização  de  outras  
moléculas  
a)  Água:   H2O   hibridização  

Lewis   TLV  

σO-­‐H  =  (H(1s)-­‐O(2p))  

Geometria  linear   sp3  

ang.  90°  mas  experimental  é  104,5°  

9  
b)  Amônia:   H3N  
Lewis  

sp3  

c)  Amônio:   NH4+  
Lewis  

sp3  

10  
Explique  os  ângulos  de  ligação  a  seguir:  

11  
Ligação  em  haletos  de  hidrogênio  

σF-­‐H  =  (H(1s)-­‐F(sp3))  

12  
Como  explicar  esta  tendência?  

13  
 Momento  de  dipolo  em  moléculas  
A  magnitude  e  direção  dos  dipolos  das  ligações  individuais  
determina  o  dipolo  total  da  molécula.  

Qual  geometria?  
Hibridização?  

CO2   linear  
C(sp)  

tetraédrica  
CCl4   C(sp3)  

14  
15  
 Introdução  as  reações  Ácido-­‐Base  
• Como  as  ligações  químicas  podem  se  romper?  
Homólise:  Formam-­‐se  dois  radicais.  

As   setas   curvas   representam   o   fluxo   de   elétrons.   Sua   cauda   SEMPRE   denota   a  

localização   inicial   do(s)   elétron(s)   (CENTRO   RICO   EM   ELÉTRONS)   e   a   ponta   da   seta  
mostra  onde  termina  sua  movimentação  (CENTRO  DEFICIENTE  DE  ELÉTRONS).  

Heterólise:   Formam-­‐se   um   cá]on   e   um   ânion.   Caracterís]co   de   reações  

envolvendo  ligações  polarizadas.  

16  
 • De  onde  vem  a  energia  para  romper  uma  ligação  química?  

Parte  da  energia  vem  da  nova  ligação  formada.    

Definição  de  Ácido/Base  por  Brønsted–Lowry:    

• Ácido:  doa  H+  
• Base:  recebe  H+  

base   ácido   ácido   base  

conjugado   conjugada  

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Mecanismo   da   reação...     (indicar   fluxo   de   elétrons   pelo   rompimento   e   formação  
das  novas  ligações)  

1)  Iden=ficar  centros  ricos  e  pobres  em  elétrons  

2)  Usar  setas  curvas  
δ+  

δ-­‐   δ+   δ-­‐  
δ+  

Qual  geometria/hibridização  do  H3O+  (hidrônio)  

Reação  Ácido  Base  neste  caso  pode   O(sp3)  

ser  chamada  de  reação  de   Pirâmide  trigonal  
transferência  de  prótons  

18  
Quem  é  o  ácido  e  quem  é  a  base  neste  caso?  

δ+   δ-­‐  
δ-­‐   δ+  
• O   elemento   mais   eletronega]vo   deverá   polarizar   mais   a   ligação,   deixando   o  
hidrogênio  com  maior  densidade  posi]va.    
• O  elemento  menos  eletronega]vo  deverá  ter  maior  facilidade  em  COMPARTILHAR  
seu  par  de  elétrons  em  uma  nova  ligação  com  o  H+.    

• Notar   que   em   reações   ácido/base,   temos   um   EQUILÍBRIO   DINÂMICO,   que  

discu]remos   a   seguir.   Dentre   várias   implicações,   podemos   ter   a   reação   reversa  
acontecendo  

19  
Ácidos  e  Bases  Orgânicos  

Notar  seta  de  equilíbrio  

EQUILÍBRIO  DINÂMICO  
Vs  
EQUILÍBRIO  ESTÁTICO  

[H2O]  =  55,5  M  (constante)  

Ka   acidez  

20  
Força  de  um  ácido  costuma  ser  indicada  por  uma  escala:  

Ka  =  107     Ka  =  1,74  x  10-­‐5    

pKa  =  -­‐7   pKa  =  4,76  

pH  ≠  pKa  (pH  é  a  escala  para  indicar  a  acidez  de  uma  solução)  

21  
Ácidos  Orgânicos  

Ácido  fraco   Muito  Fraco  

Ácido  p-­‐tolueno  sulfônico  

Muito  forte  

22  
 Álcoois  podem  se  
pKa  =  15,7   comportar  como  
pKa  =  15,5   ácidos  ou  bases  

pKa  =  15,5   pKa  =  -­‐2,5   pKa  =  -­‐2,5   pKa  =  15,7  

O  mesmo  vale  para  

ácidos  carboxílicos  
pKa  =  4,76   pKa  =  15,7  

pKa  =  -­‐6,1   pKa  =  15,7  

pKa  =  4,76  

Fazer  o  mecanismo  de  todas  estas  reações!  

23  
24  
 Efeito  da  estrutura  no  pKa  
1)   H-­‐CH3      <      H-­‐NH2      <      H-­‐OH      <      H-­‐F  
pKa   50   36   15,7   3,2  

• Podemos  pensar  na  polarização  da  ligação  A-­‐H,  onde  quanto  mais  eletronega]vo  o  átomo  
A,  mais  fraco  ficaria  a  ligação.  

• Outra  explicação  está  no  aumento  da  eletronega]vidade  faz  com  que  a  base  conjugada  
do  ácido  acomode  melhor  a  densidade  nega]va  

Outros    
exemplos  

25  
2)   H-­‐F      <      H-­‐Cl      <      H-­‐Br      <      H-­‐I  
pKa   3,2   -­‐7   -­‐9   -­‐10  
O  que  explica  a  acidez  neste  
caso?  

• Sobreposição  orbital  1s  do  “H”  com  orbital  “sp3”  do  halogênio  é  menos  efe]va  descendo  o  
período  em  uma  mesma  família.  

Na  figura  ao  lado  vemos  

o  aumento  crescente  dos  
haletos.  

Outros     H-­‐OH      <      H-­‐SH      <      H-­‐SeH  

exemplos   pKa   15,7   7   3,9  
26  
3)  

Efeito  Indu[vo:  Capacidade  de  elementos  químicos  em  polarizar  ligações,  sendo  que  ela  
pode  ser  transferida  através  das  ligações  químicas.  

Assim,  podemos  explicar  o  aumento  da  acidez  na  série  acima   X  

considerando  tanto  a  estabilização  da  base  conjugada  (figura  
ao  lado),  dado  a  presença  de  grupos  eletron-­‐re[radores.  

Este  efeito  diminui  com  o  aumento  da  distância...  

Mas  ainda  assim  pode  ocorrer  fortemente  em  alguns  casos...  

27  
Com  grupos  eletron-­‐doadores  o  efeito  inverso  é  observado.  Neste  caso,  a  doação  de  
densidade  eletrônica  por  efeito  induMvo  desestabiliza  a  base  conjugada.  

Lembrar  que  quanto  mais  estável  a  base  conjugada  “menos  básico”  ela  será.  

Um  dos  ácidos  orgânicos  mais  fortes  disponíveis  em  laboratório.  1000x  mais  ácido  que  o  H2SO4  

Ácido  Tríflico          pKa  =  -­‐12  

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4)   Hibridização:  Com  o  aumento  do  caráter  2s,  o  orbital  híbrido  fica  mais  eletronega]vo.  
Orbital  2s  possui  maior  penetração  radial  que  orbital  2p.  

Reações  Químicas:  
NH3  
38  

amideto  

29  
 Deslocalização  de  elétrons  e  ressonância  
Por  que  esta  diferença?  
1011  
5)  

Temos  dois  fatores  aqui:  

• No  grupo  carboxila,  temos  uma  ligação  dupla  com  um  átomo  de  oxigênio,  enquanto  que  no  
álcool  temos  dois  hidrogênios  ligados.  Portanto,  o  primeiro  efeito  refere-­‐se  ao  efeito  indu[vo  
que  estabiliza  melhor  a  base  conjugada  do  ácido  carboxílico  (carboxilato)  comparado  a  base  
conjugada  do  álcool  (alcóxido).  

• O  segundo  efeito  está  relacionado  a  deslocalização  eletrônica  da  base  conjugada  no  carboxilato    
Elétron  deslocalizado  

localizado  

Contribuintes  de   híbrido  de  

ressonância   ressonância  

30  
 Notar  que  o  híbrido  de  
ressonância  possui  as  
duas  ligações  carbono  e  
oxigênio  iguais.  

Este  efeito  de  

deslocalização  eletrônica  
estabiliza  a  base  
conjugada.  

Um  outro  exemplo:    CO32-­‐  

Contribuintes  de  
ressonância  

híbrido  de  
ressonância  

31  
 Ácidos  e  Bases  de  Lewis  
Brønsted–Lowry  prevê  
esta  transformação?  

Definição  de  Ácido/Base  por  Lewis:    

• Ácido:  recebe  elétrons  
• Base:  doa  elétrons  

32  
 Questões  
1)  Dê  a  hibridização  dos  átomos  de  C,  N  e  O  para  os  compostos  abaixo:  

2)   Diga   se   a   molécula   terá   u   =   0   ou   u   ≠   0.   Mostre   os   dipolos   de   cada   ligação   e   o   dipolo  

final   da   molécula.   (não   vale   adivinhação,   você   terá   que   mostrar   a   geometria/
hibridização  dos  átomos  da  molécula)  

3)  Qual  dos  pares  é  mais  ácido?   4)  Coloque  os  compostos  em  ordem  
de  acidez.  

33  
5)   Forneça   os   produtos,   dê   o   mecanismo   e   preveja   se   reagentes   ou   produtos   são  
favorecidos  no  equilíbrio.  

6)  O  composto  abaixo  possui  dois  isômeros.  Qual  deles  terá  momento  de  dipolo  zero  e  
qual  terá  momento  de  dipolo  diferente  de  zero?  

34