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Teoria do Campo Ligante

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2017
Até então...

 A TCC apresenta um modelo conceitual simples para o fenômeno de formação


de compostos de coordenação que pode ser empregada ainda para interpretar
propriedades magnéticas, espectroscópicas e termoquímicas através dos
valores encontrados para ΔO.

Problemas e Limitações:

• Trata os ligantes como pontos de carga ou dipolos, não levando em


consideração o enlace de seus orbitais com os do centro metálico.

• Não fornece uma explicação sobre qual a razão da ordem em que os


ligantes estão dispostos na série espectroquímica.

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Teoria do Campo Ligante - TCL

 A TCL consiste então na aplicação da teoria dos orbitais moleculares (já comum
para moléculas mais simples e não metálicas como o O2, por exemplo) à
compostos de coordenação.

 Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957 pela combinação das ideias
da Teoria do Campo Cristalino e da Teoria dos Orbitais Moleculares aplicados
em complexos.

Principal evidência: O Efeito Nefelauxético

Indica, indiretamente, que existem elétrons sendo compartilhados entre os orbitais


metálicos e dos ligantes, pois experimentalmente verifica-se que a repulsão elétron-
elétron em um complexo é menor quando comparada ao respectivo íon livre.

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Explicação: As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da nuvem
eletrônica, pois orbitais atômicos (menores) dão lugar a formação de orbitais
moleculares (maiores).

Efeito Nefelauxético = Expansão da Nuvem Eletrônica

Evidência experimental: O espectro de RPE do complexo K2[IrCl6]

O desdobramento hiperfino observado no espectro ao lado


resulta do acoplamento dos momentos magnéticos de spin
dos ligantes com os momentos magnéticos dos spins
eletrônicos do metal.

Para que tal acoplamento ocorra, o espaço ocupado por estes elétrons deve ser
comum tanto para o ligante quanto para o complexo, por isso um orbital molecular.
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Revisão: Orbitais moleculares

Para a formação de uma molécula diatômica simples (H2, por exemplo) a


combinação linear de funções de onda Ψ± = χA ± χB fornece duas soluções
possíveis:

Ψ + = χA + χ B - interferência construtiva dos orbitais

Ψ - = χA - χ B - interferência destrutiva dos orbitais

Ψ - = χA - χ B

χA χB

Ψ + = χA + χ B 5
Probabilidade: Orbitais moleculares do H2

YA YB YA YB

YA + Y B YA - YB

|YA + YB|2 |YA - YB|2

OM ligantes OM anti-ligantes

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O diagrama de orbitais moleculares
Ψ-
E
energia
Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψ-
χA χB
são os orbitais ligante e antiligante,
respectivamente.

Ψ+

O diagrama de orbital molecular do H2

E
energia
Obs.: Em alguns casos é possível a
geração de orbitais moleculares com
Ha Hb a mesma energia de um orbital
atômico. Este orbital é dito não-
ligante.

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Diagrama de OM da molécula de flúor (F2).

9F: 1s2 2s2 2p5


4σu

E
energia
4σu*
2πg
2πg*
2p 2p

1πu 1πu
3σg

2σu* 3σg

2s 2s

2σu
1σg


8g
Um modelo simples (TLV): A formação do BeH2

2+ - 1s2 1s2 2s0 2p0


4Be
Estado fundamental
1 H1- - 1s2

orbitais híbridos do tipo sp

Em termos de orbitais moleculares temos:

E σ*
σ*
2p

sp
não ligante

σ σ
Be2+ H- 9
Orbitais Moleculares de Compostos Octaédricos

 Para aplicarmos a TOM em complexos podemos utilizar o método das


combinações lineares de simetria adaptada (em inglês SALCs).

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dz2 dx2-y2

px, py e pz

dyz, dxz e dxy


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Parte I – Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma)

 Considere a formação de um complexo octaédrico nos quais cada ligante (L)


possui uma ligação simples com o centro metálico em questão. Neste caso os
orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos:

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 Com a formação de um complexo, 06 (seis) combinações lineares de simetria
adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas:

s
a1g: σx + σ-x + σy + σ-y + σz + σ-z

px py pz
t1u: σx - σ-x t1u: σy - σ-y t1u: σz - σ-z

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dx2-y2
eg: σx + σ-x - σy - σ-y

dz2
eg: 2σz + 2σ-z - σx - σ-x - σy - σ-y

 Note que os orbitais triplamente


degenerados t2g do centro metálico (dxy, dxz,
dyz) estão entre os eixos cartesianos e, por
isso, não interagem construtivamente para a
formação de combinações lineares.

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A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares – Complexos Oh

Energia
t1u*
eg* O mesmo da
a1g* TCC!!!
Δo

t2g
4p (t1u)

eg*
4s (a1g)

3d (eg + t2g) Orbitais dos


t2g ligantes
(a1g + t1u + eg)
t1u

eg

a1g
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Exemplo 1: O complexo [Co(NH3)6]3+

Energia
t1u* eg*

a1g*
Δo

t2g
4p (t1u)
eg*

4s (a1g)

3d (eg + t2g) t2g Orbitais dos


ligantes
(a1g + t1u + eg)
t1u

Co3+ eg
(d6)
a1g
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Exemplo 2: O complexo [CoF6]3-

Energia
t1u* eg*

a1g*
Δo

t2g
4p (t1u)
eg*

4s (a1g)

3d (eg + t2g) t2g Orbitais dos


ligantes
(a1g + t1u + eg)
t1u

Co3+ eg
(d6)
a1g
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Parte II – Interação Metal-Ligante do tipo π (pi)

 Três tipos de orbitais presentes em ligantes são aptos (simetria e energias


compatíveis) para efetuarem ligações π com os orbitais d do centro metálico:

 Como a ligação π ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os orbitais metálicos
t2g (dxy, dxz, dyz) terão condições de interagir com orbitais de simetria adequada
presentes nos ligantes.

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Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos)

 São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L já
preenchidos por elétrons. Os íons Cl-, Br-, OH-, O2- e H2O são exemplos típicos.

 Os elétrons π dos ligantes são depositados


Energia

nos OM t2g ligantes, enquanto os elétrons d


eg* eg*
do centro metálico irão ocupar o nível
energético dos OM t2g antiligantes, fazendo
Δo com que o valor de ΔO seja reduzido.
Δo

t2g*
π

t2g t2g

t2g

Metal Ligante

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Exemplo 3: A ligação π-básica no complexo [CoF6]3-

Energia
eg* eg*

Δo
Δo

t2g*

t2g
t2g

t2g

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Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos)

 São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L
vazios e, desta forma, podem receber elétrons provenientes do metal. Compostos
tais como CO, CN-, N2, R2S e PR3 são exemplos típicos destes ligantes.
Energia

t2g*

t2g

eg* eg*
π

Δo  Como o OMs t2g* possui energia elevada


Δo
(maior caráter de ligante) são os OMs t2g
t2g que irão acomodar os elétrons oriundos

t2g do metal (maior caráter metálico). Neste


caso o valor de ΔO será então acrescido.
Metal Ligante
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Exemplo 4: A ligação π-ácida no complexo [Mn(CO)6]+

Energia
t2g*

t2g

eg* eg*

Δo
Δo

t2g

t2g

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A Série Espectroquímica e a Teoria do Campo Ligante

Ligantes de
“campo fraco” I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <
ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <
Ligantes de
bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO
“campo forte”

 Agora é possível notar que ligantes π-básicos são tipicamente fracos, pois
reduzem a magnitude de ΔO, enquanto ligantes π-ácidos são tipicamente de campo
forte, pois o valor de ΔO é acrescido após o enlace entre os orbitais metálicos e os
orbitais do ligante.

Aumento do ΔO

π-básicos < π-básicos fracos < σ típicos < π-ácidos

I-, Cl-, Br-, F- OH2 NH3 PR3, CO


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Resumo: Ligações σ e π em complexos

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Evidências Experimentais da ligação π em complexos

 Uma técnica analítica bastante útil para detectarmos a presença de ligações π em


complexos é a espectroscopia na região do infravermelho (IV).

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O infravermelho no espectro eletromagnético...

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Infravermelho e a localização de funções orgânicas...

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Ligações π em carbonil-complexos

 A absorção de radiação infravermelha pela tripla ligação do ligante CO isolado é


em 2143 cm-1, entretanto é detectado significativas variações deste valor em
diferentes carbonil-complexos.

 Considere as duas séries de compostos isoeletrônicos descritos abaixo:

Composto Frequência (cm-1) Nox do metal Elétrons d


[Mn(CO)6]+ 2090
[Cr(CO)6] 2000
[V(CO)6]- 1860

[Ni(CO)4] 2060
[Co(CO)4]- 1860
[Fe(CO)4]2- 1790

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 Os resultados indicam que quanto mais elevado o nox do metal (maior deficiência
eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a chamada retrodoação
eletrônica. A situação inversa também é observada.

 Desta forma é possível, através da


técnica de IV, inferir sobre a ordem
de ligação do sistema M–C–O de
maneira indireta.

Sem retrodoação; Com retrodoação


CO com maior caráter de tripla; CO com maior caráter de dupla
> νC-O no IV < νC-O no IV

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Competição de ligantes por elétrons π

 Considere dois complexos octaédricos com o seguinte arranjo espacial de ligantes:

 No caso (a) a retrodoação irá ocorrer em ambos os sentidos ao longo de um eixo


OC–M–CO, pois temos o mesmo ligante com mesmas características π-aceptoras.

π π
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 No caso (b) a retrodoação irá ocorrer de maneira desigual ao longo de um eixo
OC–M–L se o ligante L não for um forte π-aceptor.

π π

 O processo todo pode ser explicado pela análise das seguintes formas canônicas:

Se o ligante L for CO, ambas as formas canônicas (a) e (b) irão contribuir
para o híbrido de ressonância (50% de retrodoação para cada ligante). Caso
L não seja um forte pi-aceptor, a forma canônica (b) será a preponderante.
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Exemplo 1: Análise de uma série de compostos de carbonil-molibdênio no IV.

Composto Frequência (cm-1)


ν1 C–O ν2 C–O Diferença
[Mo(PCl3)3(CO)3] 1989 2041 52
[Mo(PϕCl2)3(CO)3] 1943 2016 73
[Mo(Pϕ2Cl)3(CO)3] 1885 1977 92
[Mo(Pϕ3)3(CO)3] 1835 1949 114
[Mo(py)3(CO)3] 1746 1888 142
[Mo(dien)(CO)3] 1723 1883 160

 Através destes números, é possível verificar o grande poder π-aceptor das fosfinas,
pois estas competem fortemente pelos elétrons π do metal, logo a ordem de ligação
CO não é demasiadamente reduzida.

 Como o ligante dien (típico σ-doador) não compete pelos elétrons π do metal, a
ordem de ligação CO é significativamente reduzida via retrodoação.

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 Juntamente com outros exemplos, foi possível montar uma série de ligantes de
acordo suas capacidades π-aceptoras:

Fortes
π-aceptores

NO > CO ≈ RNC ≈ PCl3 > PCl2OR > PCl2R


> PBr2R > PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 >
PR3 ≈ SR2 > RCN > o-phen > alquil-aminas,
éteres, álcoois
Fracos
π-aceptores

 Nota-se claramente o efeito de vários fatores na composição da lista acima, dentre


estes, a eletronegatividade se destaca, juntamente com o efeitos eletrônicos
doadores e retiradores.

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Exemplo 2: Análise estrutural de uma série de compostos de carbonil-cromo.

 A ligação Cr–P é menor para o complexo


fosfito indicando maior retrodoação para
o cromo, uma vez que o ligante fosfito é
possui um maior poder π-aceptor que os
ligantes fosfino.

Ligação (pm) [Cr(Pϕ3)(CO)5] [Cr(POϕ3)(CO)5] trans-[Cr(POϕ3)2(CO)4]


Cr–P 242,2 230,9 225,2
Cr–C (trans ao P) 184,4 186,1 -
Cr–C (trans ao CO) 188,0 189,6 187,8
C–O (trans ao P) 115,4 113,6 -
C–O (trans ao CO) 114,7 113,1 114,0

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Resumo: Diagrama OM para Complexos Octaédricos com ligações σ e π.

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Orbitais Moleculares de Compostos Tetraédricos

 A TOM também pode ser aplicada em complexos tetraédricos via método das
combinações lineares de simetria adaptada (em inglês SALCs).

Parte I – Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma)

 Considere a formação de um complexo tetraédrico nos quais cada ligante (L)


possui uma ligação simples com o centro metálico em questão. Neste caso os
orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos:

Orbitais metálicos Simetria Degenerescência


s a1 1
dx2-y2, dz2 e 2
dxy, dxz, dyz t2 3

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 Com a formação de um complexo, 04 (quatro) combinações lineares de simetria
adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas:

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A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares – Complexos Td

Energia
t2*
O mesmo da
4p (t2) t2* TCC!!!
a1*

4s (a1)
e

t2*

3d (e + t2) e

Orbitais dos
ligantes

t2 (a1 + t2)

a1
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Exemplo 1: O complexo [Cu(NH3)4]2+ - (apenas ligações σ)

Energia
t2*
O mesmo da
4p (t2) t2* TCC!!!
a1*
Δo
4s (a1)
e

t2*

3d (e + t2) e

Orbitais dos
ligantes
Cu2+
(a1 + t2)
t2
(d9)
a1
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Exemplo 2: O complexo [Ni(CO)4] - (ligações σ e π)

40
 SALCs para a formação de um complexo quadrado-planar

Hibridização dsp2

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Hibridização dsp2

px e py
s

dx2-y2

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A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares – Complexos QP

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Exemplo 1: O complexo K2[PdCl4] - (apenas ligações σ)

1eu
1b1g
Energia

3a1g 2a1g
px, py pz

a2u
eu a2u Δ

1b1g
s (a1g) b2g eg
2a1g

Orbitais dos
ligantes
(a1g) (b1g) (b2g) (eg) b2g eg
(a1g + eu + b1g)
dz2 dx2-y2 dxy dxz, dyz

1b1g
Pd2+
1eu
(d8)
1a1g
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A Construção do Diagrama
de Orbitais Moleculares para
Complexos Quadrado-Planos
(ligações σ e π)

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