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UDESC 2017
Até então...
Problemas e Limitações:
2
Teoria do Campo Ligante - TCL
A TCL consiste então na aplicação da teoria dos orbitais moleculares (já comum
para moléculas mais simples e não metálicas como o O2, por exemplo) à
compostos de coordenação.
Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957 pela combinação das ideias
da Teoria do Campo Cristalino e da Teoria dos Orbitais Moleculares aplicados
em complexos.
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Explicação: As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da nuvem
eletrônica, pois orbitais atômicos (menores) dão lugar a formação de orbitais
moleculares (maiores).
Para que tal acoplamento ocorra, o espaço ocupado por estes elétrons deve ser
comum tanto para o ligante quanto para o complexo, por isso um orbital molecular.
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Revisão: Orbitais moleculares
Ψ - = χA - χ B
χA χB
Ψ + = χA + χ B 5
Probabilidade: Orbitais moleculares do H2
YA YB YA YB
YA + Y B YA - YB
OM ligantes OM anti-ligantes
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O diagrama de orbitais moleculares
Ψ-
E
energia
Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψ-
χA χB
são os orbitais ligante e antiligante,
respectivamente.
Ψ+
E
energia
Obs.: Em alguns casos é possível a
geração de orbitais moleculares com
Ha Hb a mesma energia de um orbital
atômico. Este orbital é dito não-
ligante.
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Diagrama de OM da molécula de flúor (F2).
E
energia
4σu*
2πg
2πg*
2p 2p
1πu 1πu
3σg
2σu* 3σg
2s 2s
2σu
1σg
1σ
8g
Um modelo simples (TLV): A formação do BeH2
E σ*
σ*
2p
sp
não ligante
σ σ
Be2+ H- 9
Orbitais Moleculares de Compostos Octaédricos
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dz2 dx2-y2
px, py e pz
12
Com a formação de um complexo, 06 (seis) combinações lineares de simetria
adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas:
s
a1g: σx + σ-x + σy + σ-y + σz + σ-z
px py pz
t1u: σx - σ-x t1u: σy - σ-y t1u: σz - σ-z
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dx2-y2
eg: σx + σ-x - σy - σ-y
dz2
eg: 2σz + 2σ-z - σx - σ-x - σy - σ-y
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A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares – Complexos Oh
Energia
t1u*
eg* O mesmo da
a1g* TCC!!!
Δo
t2g
4p (t1u)
eg*
4s (a1g)
eg
a1g
15
Exemplo 1: O complexo [Co(NH3)6]3+
Energia
t1u* eg*
a1g*
Δo
t2g
4p (t1u)
eg*
4s (a1g)
Co3+ eg
(d6)
a1g
16
Exemplo 2: O complexo [CoF6]3-
Energia
t1u* eg*
a1g*
Δo
t2g
4p (t1u)
eg*
4s (a1g)
Co3+ eg
(d6)
a1g
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Parte II – Interação Metal-Ligante do tipo π (pi)
Como a ligação π ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os orbitais metálicos
t2g (dxy, dxz, dyz) terão condições de interagir com orbitais de simetria adequada
presentes nos ligantes.
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Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos)
São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L já
preenchidos por elétrons. Os íons Cl-, Br-, OH-, O2- e H2O são exemplos típicos.
t2g*
π
t2g t2g
t2g
Metal Ligante
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Exemplo 3: A ligação π-básica no complexo [CoF6]3-
Energia
eg* eg*
Δo
Δo
t2g*
t2g
t2g
t2g
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Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos)
São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L
vazios e, desta forma, podem receber elétrons provenientes do metal. Compostos
tais como CO, CN-, N2, R2S e PR3 são exemplos típicos destes ligantes.
Energia
t2g*
t2g
eg* eg*
π
Energia
t2g*
t2g
eg* eg*
Δo
Δo
t2g
t2g
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A Série Espectroquímica e a Teoria do Campo Ligante
Ligantes de
“campo fraco” I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <
ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <
Ligantes de
bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO
“campo forte”
Agora é possível notar que ligantes π-básicos são tipicamente fracos, pois
reduzem a magnitude de ΔO, enquanto ligantes π-ácidos são tipicamente de campo
forte, pois o valor de ΔO é acrescido após o enlace entre os orbitais metálicos e os
orbitais do ligante.
Aumento do ΔO
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Evidências Experimentais da ligação π em complexos
25
O infravermelho no espectro eletromagnético...
26
Infravermelho e a localização de funções orgânicas...
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Ligações π em carbonil-complexos
[Ni(CO)4] 2060
[Co(CO)4]- 1860
[Fe(CO)4]2- 1790
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Os resultados indicam que quanto mais elevado o nox do metal (maior deficiência
eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a chamada retrodoação
eletrônica. A situação inversa também é observada.
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Competição de ligantes por elétrons π
π π
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No caso (b) a retrodoação irá ocorrer de maneira desigual ao longo de um eixo
OC–M–L se o ligante L não for um forte π-aceptor.
π π
O processo todo pode ser explicado pela análise das seguintes formas canônicas:
Se o ligante L for CO, ambas as formas canônicas (a) e (b) irão contribuir
para o híbrido de ressonância (50% de retrodoação para cada ligante). Caso
L não seja um forte pi-aceptor, a forma canônica (b) será a preponderante.
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Exemplo 1: Análise de uma série de compostos de carbonil-molibdênio no IV.
Através destes números, é possível verificar o grande poder π-aceptor das fosfinas,
pois estas competem fortemente pelos elétrons π do metal, logo a ordem de ligação
CO não é demasiadamente reduzida.
Como o ligante dien (típico σ-doador) não compete pelos elétrons π do metal, a
ordem de ligação CO é significativamente reduzida via retrodoação.
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Juntamente com outros exemplos, foi possível montar uma série de ligantes de
acordo suas capacidades π-aceptoras:
Fortes
π-aceptores
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Exemplo 2: Análise estrutural de uma série de compostos de carbonil-cromo.
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Resumo: Diagrama OM para Complexos Octaédricos com ligações σ e π.
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Orbitais Moleculares de Compostos Tetraédricos
A TOM também pode ser aplicada em complexos tetraédricos via método das
combinações lineares de simetria adaptada (em inglês SALCs).
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Com a formação de um complexo, 04 (quatro) combinações lineares de simetria
adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas:
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A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares – Complexos Td
Energia
t2*
O mesmo da
4p (t2) t2* TCC!!!
a1*
4s (a1)
e
t2*
3d (e + t2) e
Orbitais dos
ligantes
t2 (a1 + t2)
a1
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Exemplo 1: O complexo [Cu(NH3)4]2+ - (apenas ligações σ)
Energia
t2*
O mesmo da
4p (t2) t2* TCC!!!
a1*
Δo
4s (a1)
e
t2*
3d (e + t2) e
Orbitais dos
ligantes
Cu2+
(a1 + t2)
t2
(d9)
a1
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Exemplo 2: O complexo [Ni(CO)4] - (ligações σ e π)
40
SALCs para a formação de um complexo quadrado-planar
Hibridização dsp2
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Hibridização dsp2
px e py
s
dx2-y2
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A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares – Complexos QP
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Exemplo 1: O complexo K2[PdCl4] - (apenas ligações σ)
1eu
1b1g
Energia
3a1g 2a1g
px, py pz
a2u
eu a2u Δ
1b1g
s (a1g) b2g eg
2a1g
Orbitais dos
ligantes
(a1g) (b1g) (b2g) (eg) b2g eg
(a1g + eu + b1g)
dz2 dx2-y2 dxy dxz, dyz
1b1g
Pd2+
1eu
(d8)
1a1g
44
A Construção do Diagrama
de Orbitais Moleculares para
Complexos Quadrado-Planos
(ligações σ e π)
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