Métodos Físicos em Química

Inorgânica
(119.229 e 314.889)
Prof. José Alves Dias
 Orbitais Moleculares
• Orbitais e simetria
• Aplicações de simetria em ligações
químicas podem ser descritas em uma
variedade de modelos:
• Orbitais híbridos
• Teoria do campo ligante
• Teoria dos orbitais moleculares

2
• Exemplo: Orbitais híbridos

• Orbitais atômicos com combinação

adequada para formar orbitais
híbridos em uma dada molécula ou íon,
são aqueles que possuem certos
critérios de simetria.

• As propriedades de simetria
relevantes podem ser obtidas através
das tabelas de caracteres.

3
 Exemplos

• Orbitais px, py e pz se transformam

segundo x, y, z.

• Orbitais dz2, dx2–y2, dxy, dxz, dyz se

transformam segundo os produtos
binários z2, x2–y2, xy, xz e yz.

4
• Orbitais s (esféricos) são sempre
simétricos com relação a todas as
operações num grupo pontual  se
transformam segundo a representação
totalmente simétrica (A1, Ag, A1g, A1’,
etc.).

5
• Os símbolos das representações
irredutíveis são escritos em letras
minúsculas quando usados para
representar os orbitais (e.g., a1, ag,
etc.).

• Como exemplo, considere moléculas

dos seguintes grupos pontuais:

6
 Oh → C4v → C2v

• Verificar a simetria dos orbitais:

s, px, py, pz, dz2, dx2–y2, dxy, dxz e dyz ,
determinando quais são as representações
irredutíveis que eles pertencem em cada
grupo pontual.

7
• Podemos observar a perda de
degenerescência ao irmos de uma
molécula mais simétrica (Oh) para uma
menos simétrica (C2v).

8
 z z z

B B
B B B B B B
A A B A B
B B B B
B
C 4v C 2v
Oh
2 2
b1 _
a1 (dx y )
2 2 2
dz , dx _ y eg 2
a1 a1 (dz )
b2 a2 (d xy)
d xy, dxz, dyz t2g b1 (dxz)
e b2 (dyz)
e b2 (Py )
Px Py Pz t1u b 1 ( Px )
a1 a1 ( Pz )

s a1g a1 a1 (s )
9
• Orbitais híbridos devem ser utilizados
por um átomo numa orientação
espacial consistente com a geometria
da molécula.

Exemplo: Moléculas tetraédricas:

10
• CH4; MnO4-; CrO42-  4 orbitais
híbridos direcionados nos vértices de
um tetraedro.

• Os 4 orbitais híbridos são uma base de

funções dentro daquele grupo pontual
considerado.

11
• Primeiro, através de vetores que
representam os orbitais híbridos,
devemos gerar uma representação
redutível.
B

B B
B

12
• Fatorando a representação redutível
 as representações irredutíveis, as
quais transformam os orbitais, irão
ser aquelas que se combinam para
formar os orbitais híbridos.

Td E 8C3 3C2 6S4 6d

r 4 1 0 0 2

13
• Obs: Como na análise dos modos
vibracionais, apenas aqueles vetores
que não se movem irão contribuir para
a representação redutível (i.e., basta
contar o número de vetores que
permanecem estacionários).

14
• Aplicando a fórmula de decomposição:
r = A1 + T2

• a1 → orbital s
• t2 → orbitais px, py, pz ou dxy, dxz, dyz

15
• orbitais híbridos:
• s + p x + py + p z
• s + dxy + dxz + dyz

• Para CH4  sp3

• Para MnO4-, CrO4-2  sp3 + sd3

16
• Obs: A tabela de caracteres apenas
nos diz quais os orbitais que
possuem a simetria correta para
interagir. Apenas considerações de
energia podem afirmar que de fato a
interação ocorreu.

17
• Outras abordagens podem ser usadas
para selecionar orbitais atômicos
disponíveis para formar ligações .
• Exemplo: [PtCl4 ]2-

2-
Cl Cl

Pt

Cl Cl

18
• Vetores que representam orbitais na
Pt adequados para formar ligações 
fora do plano.

• PtCl42-  D4h

E 2C4 C2 2C2’ 2C2’’ I 2S4 h 2v 3d

r 4 0 0 -2 0 0 0 -4 2 0

19
• Aplicando a fórmula de decomposição:
r = Eg + A2u + B2u

 Verificando a Tabela de caracteres D4h:

 orbitais: b2u → nenhum orbital

a2u → pz
eg → dxz, dyz

20
 Combinação Linear de Orbitais Atômicos
(CLOA)
• Vimos que a equação de Schrødinger foi utilizada para
determinar os níveis de energia do átomo de H.

• A mesma equação pode ser utilizada para sistemas mais

complexos.

• A equação de Schrødinger é uma equação linear e uma das

propriedades de equações lineares é que suas soluções
são aditivas. Exemplo:

– Se a solução de uma função f(x,y,z) = k1 é s1 e a solução da

mesma função, mas com diferentes parâmetros, f(x,y,z) = k2
é s2, então a solução da função f(x,y,z) = k1 + k2 é s1 + s2.

21
• Desse modo, a solução da equação de
Schrødinger, a função de onda Y, para um
orbital molecular será a soma das soluções para
os orbitais atômicos:
𝑛

Ψ𝑂𝑀 = 𝑐1𝜙𝑖 + 𝑐2𝜙2 … = ෍ 𝑐𝑖𝜙𝑂𝐴

𝑖

• Vimos também que as diferenças de OAs de

diferentes energias está relacionado ao número
de planos nodais.

• O mesmo acontece com OMs.

22
Para n = 2

Para n = 3

23
Para n = 4

24
Para n = 3

25
Para n = 4

26
 Combinações Lineares
Formadas por Simetria (CLFS)

• Segundo a TOM, OM são construídos a partir

de OA de mesma simetria.

• As combinações específicas de OA que são

usadas para construir OM de uma dada
simetria são chamadas de combinações
lineares formadas por simetria (CLFS)*.

*Também chamados de Ligand Group Orbitals (LGOs) em alguns livros

27
texto.
 Operadores de Projeção
• Para formar uma CLFS não
normalizada com uma simetria
particular a partir de um conjunto
base de OA, selecionamos qualquer
orbital do conjunto e tomamos a
seguinte soma:

28
 ∅ = ෍ 𝑖 𝑅 𝑅Y
𝑅

onde, i(R) é o caractere da operação R para a

simetria da CLFS que desejamos gerar.

29
• Exemplo 1: H2O

– Agrupar OA (e.g., os 2 orbitais H1s da H2O)

para formar combinações com uma simetria
particular e construir OMs, permitindo assim
a sobreposição das combinações de mesma
simetria de átomos diferentes (e.g., o orbital
O2s e a combinação apropriada dos 2 orbitais
H1s).

– Para gerar a CLFS dos orbitais H1s

(fragmento H----H) escolhe-se um orbital
(e.g. Y1) e aplica-se todas as operações de
simetria do grupo de pontos C2v, escrevendo a
função RY na qual ele se transforma.

30
 Y1 Y2

C2v E C2 v(xz) v’(yz)

Y1 Y2 Y2 Y1
C2v E C2 v(xz) v’(yz)
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
31
– Multiplica-se todas as funções pelo caractere i(R) da
representação irredutível (simetria) do grupo de ponto
que estamos interessados e somam-se todas estas
funções:
C2v E C2 v(xz) v’(yz)
A1 Y1 Y2 Y2 Y1
A2 Y1 Y2 -Y2 -Y1
B1 Y1 -Y2 Y2 -Y1
B2 Y1 -Y2 -Y2 Y1

• A1 = Y1 + Y2 + Y2 + Y1 = 2Y1 + 2Y2
• A2 = Y 1 + Y 2 - Y 2 – Y 1 = 0
• B1 = Y 1 - Y 2 + Y 2 - Y 1 = 0
• B2 = Y1 - Y2 - Y2 + Y1 = 2Y1 - 2Y2

f1(A1) = 2Y1 + 2Y2 => Y1 + Y2

(CLFS não normalizada)
f2(B2) = 2Y1 - 2Y2 => Y1 - Y2
(CLFS não normalizada)
32
f1

f2

33
Diagrama de Orbitais
Moleculares da H2O:

34
 Alternativa para obtenção da simetria dos orbitais

• A fórmula de decomposição pode ser

utilizada no processo de obtenção
dos operadores projeção:
1
ai =
h
 g i ( R) T ( R)
R
C2v E C2 v(xz) v’(yz)
r 2 0 0 2
 NA1 = (1/4) [1x1x2 + 1x1x0 + 1x1x0 + 1x1x2] = 1
 NA2 = (1/4) [1x1x2 + 1x1x0 + 1x(-1)x0 + 1x(-1)x2] = 0
 NB1 = (1/4) [1x1x2 + 1x(-1)x0 + 1x1x0 + 1x(-1)x2] = 0
 NB2 = (1/4) [1x1x2 + 1x(-1)x0 + 1x(-1)x0 + 1x1x2] = 1

 As espécies de simetria da representação redutível dos

orbitais s (Y) são: A1 e B2, com uma degenerescência
total de 2. 35
 • Exemplo 2:
– Gerar a CLFS dos orbitais (Cl) [PdCl4]2-

Y1 Y2

Y4 Y3

– Escolhe-se um orbital e aplica-se todas

operações de simetria do grupo de pontos
D4h, escrevendo a função RY na qual ele se
transforma:
E C41 C43 C2 C2’ C2’ C2’’ C2’’ i S4 S4 h v v d d
1 3

Y1 Y2 Y4 Y3 Y1 Y3 Y2 Y4 Y3 Y2 Y4 Y1 Y1 Y3 Y2 Y4
36
 - Multiplica-se todas as funções pelo caractere
i(R) da simetria do grupo de pontos que estamos
interessados e somam-se todas estas funções:

E C41 C43 C2 C2’ C2’ C2’’ C2’’ i S4 S4 h v v d d

1 3

Y1 Y2 Y4 Y3 Y1 Y3 Y2 Y4 Y3 Y2 Y4 Y1 Y1 Y3 Y2 Y4
f(A1g) = 4Y1 + 4Y2 + 4Y3 + 4Y4
f(A1g) = Y1 + Y2 + Y3 + Y4 (CLFS não normalizada) 37
– Fazendo o mesmo para as outras simetrias, obtém-se
as CLFS:

 f(B1g) = Y1 - Y2 + Y3 - Y4
 f(Eu) = Y1 - Y3 e Y2 - Y4

– Para todas as outras simetrias não existem CLFS.

– Desse modo as CLFS obtidas são:

• A1g + B1g + Eu.

38
39