Universidade Federal de Sergipe

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia

Departamento de Química
Prof. José Diogo de Lisboa Dutra

Consulte o site https://symotter.org/challenge para treinar o procedimento de obtenção

de grupos pontuais de moléculas.

Lista de Exercícios de Simetria Molecular e Aplicações

Operações e Elementos de Simetria

Questão 1) Operações de simetria consistem em ações que deixam o objeto aparentemente

inalterado, isto é, indistinguível de sua posição inicial. Dessa forma, uma operação de simetria
leva o objeto a uma configuração equivalente. Já um elemento de simetria é uma entidade
geométrica tal como um ponto, linha ou plano ao qual a operação de simetria é aplicada.
Elementos e operações de simetria são intimamente relacionados porque uma dada operação é
definida apenas com relação a um dado elemento de simetria, e a existência de um elemento de
simetria é demonstrada somente ao mostrar que as operações de simetria apropriadas existem.
O quadro abaixo ilustra as operações de simetria mais importantes juntamente com os seus
correspondentes elementos de simetria.

Operação de simetria Elemento de simetria Símbolo

Identidade “Todo o espaço” E
Rotação por 360°/n Eixo de simetria n-ésimo Cn
Reflexão Plano de espelhamento σ
Inversão Centro de inversão i
Rotação por 360°/n seguida por uma
Eixo n-ésimo de rotação
reflexão em um plano perpendicular ao Sn
imprópria
eixo de rotação

Para a aplicação de uma dada operação de simetria é preciso definir uma base. Considerando o
sistema de coordenadas cartesianas

1
como base, mostre o efeito das operações de simetria C2(z), σv(xz), σv(xy), i e S2(z).
Adicionalmente, mostre que as operações de simetria S2(z) e i são equivalentes.

Questão 2) Para conter um determinado elemento de simetria, após uma operação, uma
molécula deve ter exatamente a mesma aparência que tinha antes da operação. Em outras
palavras, fotografias da molécula (se tais fotografias fossem possíveis) tiradas do mesmo local
antes e após a operação de simetria seriam indistinguíveis. Se uma operação de simetria produz
uma molécula que pode ser distinguida do original de qualquer maneira, essa operação não é
uma operação de simetria da molécula. Com base no exposto, desenhe esboços para identificar
os seguintes elementos de simetria:
a) Um eixo C3 e três planos σv na molécula do NH3. Além disso, mostre o efeito da operação
C32 no NH3.

2
b) Um eixo C3 e três eixos C2 perpendiculares ao C3 na molécula do BF3.

c) Um eixo C4 e um plano σh no íon quadrado planar [PtCl4]2-.

d) Eixos S4 do íon NH4+ e quantos desses eixos o íon apresenta?

O íon NH4+ apresenta três eixos S4. O eixo S4 ilustrado acima bissecta os ângulos de
ligação H1-N-H2 e H3-N-H4, outro bissecta os ângulos de ligação H2-N-H3 e H1-N-H4, e o
último bissecta os ângulos de ligação H1-N-H3 e H2-N-H4.

Questão 3) Quando a operação centro de inversão (i) é aplicada, cada ponto se move através
do centro da molécula para uma posição oposta à posição original. Muitas moléculas que à
primeira vista parecem ter um centro de inversão, na verdade, não têm. Esse é o caso da
molécula do CH4, cujo efeito da aplicação da operação inversão está ilustrado a seguir:

3
A inversão, portanto, não é uma operação de simetria de metano porque a orientação da
molécula após a operação difere da orientação original. Uma operação de rotação imprópria
(Sn) exige rotação de 360°/n, seguida por uma reflexão através de um plano perpendicular ao
eixo de rotação. Quais das seguintes moléculas e íons tem centro de inversão e um eixo de
rotação imprópria S4? Mostre o efeito dessas operações sobre as posições atômicas de cada
composto químico. Para a identificação dos elementos de simetria será necessário obter a
geometria tridimensional das moléculas dadas, para tanto, use o Modelo de Repulsão dos Pares
de Elétrons de Valência.
a) H2O

Note que nem i e nem S4 são operações de simetria da água.

b) CO2

Moléculas lineares que apresentam centro de inversão também têm S4.

c) C2H2

Molécula linear que apresenta centro de inversão, logo, também apresenta S4.

d) BF3

Não apresenta centro de inversão e nem S4.

e) SO42-

4
 Molécula de geometria tetraédrica tal como o CH4, o qual apresenta três diferentes eixos
S4 e não contém centro de inversão.

f) p-diclorobenzeno

Tem centro de inversão, mas não apresenta eixo S4.

Questão 4) O elemento de simetria reflexão pode ser classificado em três tipos: vertical (σv),
horizontal (σh) e diedral (σd). No caso de σv, o plano de reflexão contém o eixo de rotação de
maior ordem. O elemento de simetria σh é definido quando o plano de reflexão é perpendicular
ao eixo de maior ordem e por fim, para σd o plano de reflexão bissecta dois C2 perpendiculares.
a) Quantos planos de simetria a molécula do benzeno possui e ilustre cada um dos planos de
simetria do benzeno rotulando a sua classificação?

A molécula do benzeno apresenta 7 planos de simetria (3 σv, 3 σd e σh).

b) Qual o benzeno cloro-substituído de fórmula C6HnCl6-n tem exatamente quatro planos de

simetria?

Logo, n = 3. A molécula pertence ao grupo pontual D3h.

5
Questão 5) Determine os elementos de simetria de objetos com a mesma forma que a superfície
limite de

a) orbital p b) orbital dxy c) orbital dz2

a) O orbital p apresenta um eixo C∞ e infinitos planos de reflexão contendo o eixo de rotação.

b) O orbital dxy apresenta três eixos C2: C2(z), C2’ e C2’’. Três planos de reflexão e centro de
inversão.

c) O orbital dz2 apresenta um eixo C∞ e um número infinito planos de reflexão contendo o eixo
de rotação. Contém também centro de inversão, além de C2 e σh.

Questão 6) Quando lidamos com produtos de operações de simetria devemos seguir uma
determinada convenção. Por exemplo, sejam X, Y e Z três operações de simetria, o produto YX
= Z implica que primeiro aplicamos a operação X e depois a operação Y, sendo o resultado
obtido aquele caso a operação Z fosse aplicada. A existência das operações X e Y
automaticamente exige a existência de Z. Usando o conjunto de coordenadas x, y e z mostre
que:
a) C2(y)C2(x) = C2(z)

b) C4(z)σ(xz) = σd

6
 Operações de Simetria e Representação Matricial

Questão 7) Cada operação de simetria pode ser expressa como uma matriz de transformação,
como segue:
[novas coordenadas] = [matriz de transformação] [coordenadas antigas]
Forneça as representações matriciais e os seus correspondentes caracteres das operações de
simetria C2(z), σv(xz), σv(xy), i e S2(z) quando aplicadas no sistema de coordenadas cartesianas
a seguir:

Use os resultados obtidos na questão 1).

Questão 8) Considere o seguinte conjunto de matrizes:

1 0 0  -1 0 0  1 0 0  -1 0 0 
E : 0 1 0  C2 :  0 -1 0   v ( xz ) : 0 -1 0   v ( yz ) :  0 1 0 
0 0 1   0 0 1  0 0 1   0 0 1 

Cada matriz corresponde a uma operação de simetria do grupo C2v sobre o sistema de
coordenadas cartesianas. Mostre que essas matrizes se combinam da mesma forma que as
operações em si assinaladas abaixo:
a) E C2 = C2 E = C2
1 0 0  -1 0 0  -1 0 0 
E  C2 = 0 1 0   0 -1 0  =  0 -1 0  = C2
0 0 1   0 0 1   0 0 1 

-1 0 0  1 0 0  -1 0 0 
C2  E =  0 -1 0  0 1 0  =  0 -1 0  = C2
 0 0 1  0 0 1   0 0 1 

b) C2 C2 = E
-1 0 0  -1 0 0  1 0 0 
C2  C2 =  0 -1 0   0 -1 0  = 0 1 0  = E
 0 0 1   0 0 1  0 0 1 

c) C2 σv(xz) = σv(yz)

7
 -1 0 0  1 0 0   −1 0 0 
C2   v ( xz ) =  0 -1 0  0 -1 0  =  0 1 0  =  v ( yz )
 0 0 1  0 0 1   0 0 1 

d) [C2 σv(xz)] σv(yz) = C2 [σv(xz) σv(yz)]

-1 0 0  1 0 0  -1 0 0 
C2   v ( xz ) v ( yz ) =  0 -1 0 0 -1 0  v ( yz) =  0 1 0  v ( yz) =  v ( yz) v ( yz) = E
   
 0 0 1  0 0 1   0 0 1 

1 0 0  -1 0 0  -1 0 0 
C2  v ( xz )   v ( yz )  = C2 0 -1 0   0 1 0  = C2  0 -1 0  = C2C2 = E
   
0 0 1   0 0 1   0 0 1 

Questão 9) Para o trans-1,2-dicloroetileno que tem simetria C2h, e para o etileno que tem
simetria D2h, responda:
a) Enumere todas as operações de simetria para o i) trans-1,2-dicloroetileno e para o ii)
etileno.

Moléculas C2h têm as operações de simetria E, C2, i e h.

Moléculas D2h têm as operações de simetria E, C2(z), C2(y), C2(x), i, (xy), (xz) e (yz).

b) Escreva um conjunto de matrizes transformação que descreve o efeito de cada operação de

simetria do grupo C2h e D2h em um conjunto de coordenadas x, y, z (sua resposta deve consistir
em quatro matrizes de transformação 3 × 3).
C2h
1 0 0  -1 0 0  -1 0 0  1 0 0 
E : 0 1 0  C2 :  0 -1 0  i :  0 -1 0   h : 0 1 0 
0 0 1   0 0 1   0 0 -1 0 0 -1

8
 D2h
1 0 0  -1 0 0  -1 0 0 
E : 0 1 0  C2 ( z ) :  0 -1 0  C2 ( y ) :  0 1 0 
0 0 1   0 0 1   0 0 -1

1 0 0  -1 0 0  1 0 0 
C2 ( x) : 0 -1 0  i :  0 -1 0   ( xy ) : 0 1 0 
0 0 -1  0 0 -1 0 0 -1

1 0 0  -1 0 0 
 ( xz ) : 0 -1 0   ( yz ) :  0 1 0 
0 0 1   0 0 1 

c) Usando os termos da diagonal, obtenha tantas representações irredutíveis quanto possível

de matrizes transformação. Você deve ser capaz de obter três representações irredutíveis desta
forma, mas duas serão repetidas para o grupo C2h.
C2h
As matrizes correspondentes às operações de simetria do grupo pontual C2v podem ser
diagonalizadas em três matrizes 1 × 1, com as representações mostradas na tabela
(E) (C2) (i) (h)
Bu 1 -1 -1 1 A partir dos coeficientes de x e y.
Au 1 1 -1 -1 A partir dos coeficientes de z.
A representação total é  = 2Bu +Au.

D2h
E C2(z) C2(y) C2(x) i (xy) (xz) (yz)
 3 –1 –1 –1 –3 1 1 1

E C2(z) C2(y) C2(x) i (xy) (xz) (yz)

B3u 1 –1 –1 1 –1 1 1 –1 x
B2u 1 –1 1 –1 –1 1 –1 1 y
B1u 1 1 –1 –1 –1 –1 1 1 z

9
 Grupos Pontuais e Tabelas de Caracteres

Questão 10) O grupo pontual C3v apresenta as seguintes operações de simetria: E, C3, C32, σv,
σv’ e σv’’. Usando algumas dessas operações de simetria e tomando como base a molécula NH3
(ver ilustrações abaixo) mostre que o grupo pontual C3v satisfaz as propriedades de um grupo
matemático, isto é:

i) O produto de dois elementos quaisquer pertence ao grupo;

ii) Um certo elemento do conjunto deve comutar com todos os outros e deixá-los inalterados;

iii) A lei associativa da multiplicação tem que ser mantida;

Dessa forma, C3(σvσv’) = (C3σv)σv’.

iv) Todo elemento do grupo deve ter um recíproco, o qual também é do conjunto.

10
Questão 11) Um conjunto completo e não redundante de operações de simetria (não elementos)
constituem um grupo matemático. A árvore de decisão apresentada na figura abaixo pode ser
usada para atribuir sistematicamente os grupos pontuais mais comuns a certos objetos ao
responder as questões em cada ponto de decisão.

Determine os grupos pontuais dos seguintes orbitais atômicos, incluindo e sem incluir os sinais
nos lóbulos orbitais:
a) px
Com sinal (C∞v) e sem sinal (D∞h)
b) dxy
Com sinal (D2h) e sem sinal (D4h)
c) dx2-y2
Com sinal (D2h) e sem sinal (D4h)
d) dz2
Com sinal e sem sinal (D∞h)

11
Questão 12) Usando a árvore de decisão da questão 11) determine o grupo pontual dos
seguintes objetos:

a) O número 96 b) Bandeira da Botswana

C2h D2h

c) O símbolo de reciclagem, d) Bandeira da Finlândia

tridimensional
C2v
C3
e) Um sinal de adição f) Bandeira de Honduras
D4h D2h

g) Um bambolê h) Estrelas na bandeira da

Micronésia
D∞h
D2h

Questão 13) Usando a árvore de decisão da questão 11) determine os grupos pontuais das
seguintes moléculas a partir de suas respectivas estruturas moleculares:

a) Cloroetileno b) 1,2-dicloronaftaleno
D2h Cs

c) Naftaleno d) Borazina (planar)

D2h D3h

f) O2F2
e) 1,8-dicloronaftaleno
C2
C2v

g) 1,5-dicloronaftaleno
h) Diborano
C2h
D2h

i) Os possíveis isômeros do tribromobenzeno

Questão 14) A grande vantagem de classificar as moléculas em termos de simetria, ou seja, em

seus grupos pontuais, é que qualquer objeto relacionado com a molécula deve se transformar
segundo as simetrias do grupo pontual ao qual a molécula pertence. Para determinar o grupo
pontual de uma determinada molécula é preciso conhecer a sua geometria tridimensional.

12
Tratando de moléculas simples, o Modelo de Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
fornece a geometria tridimensional.
a) Por meio de ilustrações mostre que o grupo pontual de um íon SO32- é C3v. Qual a
degenerescência máxima de um orbital molecular neste íon? Se forem considerados os orbitais
3s e 3p, quais destes podem contribuir para os orbitais moleculares desta máxima
degenerescência? Vale lembrar que a degenerescência de uma dada representação irredutível
(linha da tabela de caracteres) é igual ao caractere da operação de simetria identidade. A tabela
de caracteres do grupo pontual C3v está apresentada abaixo.
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy), (xz, yz)

Para que a molécula do SO32- pertença ao grupo pontual C3v, a sua geometria tem que ser
pirâmide trigonal. Como exemplo, as ilustrações já feitas para a molécula do NH3 na Questão
10) vale para o SO32-. Como as operações de simetria correspondentes ao grupo pontual C3v são
E, C3, C32 e três σv, os elementos de simetria correspondentes a essas operações é que devem
ser ilustrados.
O grau máximo de degenerescência é 2, correspondente à representação irredutível E,
estando os orbitais px e py associados a ela.

b) Por meio de ilustrações mostre que o grupo pontual da molécula PF5 é D3h. Qual a
degenerescência máxima de seus orbitais moleculares? Que orbitais P3p contribuem para o
orbital molecular desta degenerescência? A tabela de caracteres do grupo pontual D3h está
apresentada abaixo:
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
A1’ 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2- y2, xy)
A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1
A2’’ 1 1 -1 -1 -1 1 z
E’’ 2 -1 0 -2 1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

A degenerescência máxima esperada para os orbitais moleculares é dois, sendo que os px

e py (simetria E’) contribuem para a formação destes orbitais moleculares.

13
c) Podem os orbitais no BF3 ser triplamente degenerados? Primeiramente, identifique o grupo
pontual do BF3.
A geometria da molécula do BF3 é trigonal planar, logo, o seu grupo pontual é D3h. Como
pode ser visto na tabela de caracteres acima as representações irredutíveis que apresentam a
maior dimensão (caractere da operação de simetria identidade) é 2 (E’ e E’’). Assim, a
degenerescência máxima esperada é dois e os orbitais p envolvidos são px e py (E’).

d) A molécula SF6 é octaédrica (Oh). Qual é o grau máximo possível de degenerescência de

seus orbitais? A tabela de caracteres do grupo Oh está apresentada abaixo:
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3σh 6σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
(2z2-x2-y2,
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0
x2-y2)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy, xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1

Desde que a maior dimensão assinalada pelas representações irredutíveis é 3, este valor
corresponde ao grau máximo possível de degenerescência que é esperada para os orbitais
moleculares formados. Por exemplo, em um ambiente octaédricos os 3 orbitais p do átomo
central (S) tendem a ser degenerados e com simetria T1u.

Questão 15) Como ressaltado na Questão 14), qualquer objeto ou função matemática
relacionada com a molécula deve se transformar segundo uma das linhas da tabela de caracteres
do grupo pontual ao qual a molécula pertence. As moléculas H2O e H2S pertencem ao grupo
pontual C2v. Dessa forma, qualquer objeto ou função matemática relacionada com a H2O ou
H2S irá se transformar segundo as representações irredutíveis do grupo pontual C2v. Com base
na tabela de caracteres do grupo pontual apresentada abaixo, responda:
C2v E C2 σv(xz) σv(yz)
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1

14
a) Identifique as espécies de simetria de cada orbital atômico de valência do oxigênio na
molécula H2O. Para identificar corretamente, será preciso aplicar todas as operações de simetria
do grupo e calcular o caractere correspondente à representação matricial de cada operação de
simetria. Feito isso, através de comparações dos caracteres calculados com os apresentados na
tabela será possível fazer a atribuição da simetria dos orbitais.

A partir da representação matricial obtida para cada operação de simetria pode-se extrair
os seguintes caracteres para os orbitais px, py e pz:
C2v E C2 σv(xz) σv(yz)
px 1 -1 1 -1
py 1 -1 -1 1
pz 1 1 1 1
Comparando os caracteres obtidos para os orbitais p com aqueles presentes na tabela de
caracteres do grupo C2v, nota-se que a simetria do orbital px é B1, do orbital py é B2 e por fim, o
orbital pz tem simetria A1.

b) Identifique as espécies de simetria de todos os 5 orbitais d do átomo central S na molécula

H2S.

15
 Para o orbital dxy os caracteres obtidos são:
C2v E C2 σv(xz) σv(yz)
dxy 1 1 -1 -1
Dessa forma, eles apresentam simetria A2 (ver tabela do grupo pontual C2v acima).

Para o orbital dz2 os caracteres obtidos são:

C2v E C2 σv(xz) σv(yz)
dz2 1 1 1 1
Dessa forma, a simetria do orbital dz2 é A1 (ver tabela do grupo pontual C2v acima).
O procedimento que foi adotado para os orbitais dxy e dz2 deve ser aplicado para os orbitais
dx2-y2, dxz e dyz.

16
c) Para a simetria D4h use esboços para mostrar que os orbitais dxy têm simetria B2g e que os
orbitais dx2-y2 tem simetria B1g. (Observe como os sinais nos lóbulos orbitais mudam à medida
que são aplicadas as operações de simetria). A tabela de caracteres do grupo D4h está
apresentada abaixo:
D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’’ i 2S4 σh 2σv 2σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2,z2
A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 x2-y2
B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy
Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx,Ry) (xz,yz)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1
B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x,y)

Ver o procedimento adotado na resolução do item anterior.

Questão 16) Uma molécula polar tem um momento de dipolo elétrico permanente. A existência
de centro de inversão implica que a distribuição de carga em todos os pontos é diametralmente
oposta ao centro da molécula, sendo a molécula, portanto, apolar. Dessa forma, uma molécula
será apolar caso pertença: a qualquer um dos grupos D e seus derivados, ao grupo isosaédrico
(I) e aos grupos cúbicos (T, O) e suas modificações.
a) O rutenoceno é uma molécula prisma pentagonal com o átomo de Ru sanduichado entre
dois anéis de C5H5. Ela pode ser polar?

A molécula acima pertence ao grupo pontual D5h, logo ela não pode ser polar.

17
b) Uma conformação da molécula do rutenoceno que surge como a conformação de mais
baixa energia é uma antiprisma pentagonal. Confirme que o grupo pontual é D5d. Esta
configuração é polar?

Como a molécula pertence ao grupo pontual D5d, um dos grupos D, a molécula é apolar.

Questão 17) Uma molécula é dita quiral (dissimétrica) se ela não pode ser sobreposta sobre a
sua própria imagem de reflexão. Em geral, um objeto ou uma molécula é quiral se não tiver
nenhuma operação de simetria (além de E), ou se tiver apenas eixos de rotação próprios.
Geralmente, uma molécula quiral não pode possuir um eixo de rotação imprópria, Sn. Responda:

a) A conformação do H2O2 mostrada é quiral? A molécula pode usualmente ser rotacionada

livremente em torno da ligação O–O. Comente sobre a possibilidade de observação de H2O2
opticamente ativa.

O único elemento de simetria que a molécula apresenta é um eixo C2 que passa através
do ponto médio entre a ligação O-O e bissecta os dois planos O-O-H. Consequentemente, esta
forma do H2O2 pertence ao grupo pontual C2, sendo quiral por não conter nenhum eixo Sn.
Considerando uma livre rotação em torno da ligação O-O, não seríamos capazes de observar
H2O2 opticamente ativo sob condições normais.

b) Quantos isômeros existem para moléculas octaédricas com fórmula MA3B3 onde A e B são
ligantes monoatômicos? Qual é o grupo pontual de cada isômero? Algum dos isômeros é quiral?

18
 O grupo pontual do isômero fac é C3v (analogia com uma geometria pirâmide trigonal) e
do isômero mer é C2v (analogia com uma geometria T). Moléculas pertencentes ao grupo
pontual C3v além do elemento de simetria C3, também apresentam 3 σv, logo, não podem ser
quirais. Da mesma forma, moléculas pertencentes ao grupo pontual C2v apresentam 2 σv e pela
mesma razão também não podem ser quirais.

Questão 18) A decomposição de uma dada representação redutível é feita pela seguinte
expressão:
1
ai =   ( R )  i ( R )
h R

através da qual pode-se determinar quantas vezes ( ai ) cada representação irredutível ( i ) está

contida em uma dada representação redutível (  ). A quantidade h é a ordem do grupo, sendo

dada pela soma do número de operações de simetria que o grupo apresenta,  ( R ) é o respectivo
caractere para dada operação de simetria da representação redutível e  i ( R) é o respectivo

caractere da operação de simetria da i-ésima representação irredutível.

a) De posse da equação apresentada, reduza as seguintes representações a suas representações
irredutíveis:
C3v E 2C3 3σv
1 6 3 2
2 5 –1 –1

sabendo que a tabela de caracteres do grupo C3v é dada por:

C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 Z x2+y2, z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy), (xz, yz)

1
aA = 1(6) + 1(3)2 + 1(2)3 = 3
1 6
1
aA = 1(6) + 1(3)2 − 1(2)3 = 1
2 6
1
aE =  2(6) − 1(3)2 + 0(2)3 = 1
6
1 = 3A1 + A2 + E

19
 1
aA = 1(5) + 1(−1)2 + 1(−1)3 = 0
1 6
1
aA = 1(5) + 1(−1)2 − 1(−1)3 = 1
2 6
1
aE =  2(5) − 1(−1)2 + 0(−1)3 = 2
6
2 = A2 + 2E

Questão 19) Considere a tabela de caracteres D2d:

D2d E 2S4 C2 2C2’ 2σd
A1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2-y2
B2 1 -1 1 -1 1 Z xy
E 2 0 -2 0 0 (x, y), (Rx, Ry) (xz, yz)

a) Determine a ordem do grupo.

h = 8 (o número total de operações de simetria).

b) Verifique se a representação irredutível E é ortogonal a cada uma das outras representações

irredutíveis.
A1  E = 1(2) + 1(0)2 + 1(−2) + 1(0)2 + 1(0)2 = 0

A2  E = 1(2) + 1(0)2 + 1(−2) − 1(0)2 − 1(0)2 = 0

B1  E = 1(2) − 1(0)2 + 1(−2) + 1(0)2 − 1(0)2 = 0

B2  E = 1(2) − 1(0)2 + 1(−2) − 1(0)2 + 1(0)2 = 0

c) Para cada uma das representações irredutíveis, verifique se a soma dos quadrados dos
caracteres é igual à ordem do grupo.

A1 : 12 + 12 (2) + 12 + 12 (2) + 12 (2)  = 8

A 2 : 12 + 12 (2) + 12 + (−1) 2 (2) + ( −1) 2 (2)  = 8

B1 : 12 + (−1) 2 (2) + 12 + 12 (2) + (−1) 2 (2)  = 8

20
 B2 : 12 + (−1)2 (2) + 12 + (−1) 2 (2) + 12 (2)  = 8

E :  22 + 02 (2) + (−2) 2 + 02 (2) + 02 (2)  = 8

d) Reduza as seguintes representações a suas representações irredutíveis correspondentes:

D2d E 2S4 C2 2C2’ 2σd
1 6 0 2 2 2
2 6 4 6 2 0

1
aA1 = 1(6) + 1(0)(2) + 1(2) + 1(2)(2) + 1(2)(2)  = 2
8
1
aA2 = 1(6) + 1(0)2 + 1(2) − 1(2)2 −1(2)2 = 0
8
1
aB1 = 1(6) − 1(0)2 + 1(2) + 1(2)2 − 1(2)2 = 1
8
1
aB2 = 1(6) − 1(0)2 + 1(2) −1(2)2 + 1(2)2 = 1
8
1
aE =  2(6) + 0(0)2 − 2(2) + 0(2)2 + 0(2)2 = 1
8
1 = 2A1 + B1 + B2 + E

1
aA1 = 1(6) + 1(4)(2) + 1(6) + 1(2)(2) + 1(0)(2)  = 3
8
1
aA2 = 1(6) + 1(4)2 + 1(6) − 1(2)2 −1(0)2 = 2
8
1
aB1 = 1(6) − 1(4)2 + 1(6) + 1(2)2 − 1(0)2 = 1
8
1
aB2 = 1(6) − 1(4)2 + 1(6) − 1(2)2 + 1(0)2 = 0
8
1
aE =  2(6) + 0(4)2 − 2(6) + 0(2)2 + 0(0)2 = 0
8

21
 2 = 3A1 + 2A2 + B1

Questão 20) Considere a molécula da H2O. Tomando como base para a aplicação das operações
de simetria do grupo C2v os orbitais s centrados nos átomos de H (ver ilustração abaixo), forneça
a representação redutível dos orbitais s e aponte quais orbitais do átomo de oxigênio da
molécula da água serão ligantes e não ligantes.

C2v E C2 σv(xz) σv(yz)

A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 x, Ry
B2 1 -1 -1 1 y, Rx

O primeiro passo é obter as representações matriciais para as operações de simetria do

grupo pontual C2v tomando como base os orbitais s dos átomos de hidrogênio. Em seguida,
deve-se calcular o caractere correspondente a cada matriz, tal como ilustrado abaixo:
 1 0   sA   sA 
E  A  =  A   
s s
  =  
 B   B   0 1   sB   sB 
s s
 (E) = 2

 0 1   s A   sB 
C2  A  =  B   
s s
  =  
 sB   s A   1 0   sB   s A 
 (  v ( C2 ) ) = 0

 1 0   sA   sA 
 v ( xz )  ss A  =  ss A   
  =  
 B   B   0 1   sB   sB 
 ( v ( xz ) ) = 2

 0 1   s A   sB 
 v ( yz )  ss A  =  ssB     =  
 B   A   1 0   sB   s A 
 ( v ( yz ) ) = 0

A representação redutível correspondente aos caracteres obtidos está apresentada na

tabela abaixo:
C2v E C2 σv(xz) σv(yz)
A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 x, Ry
B2 1 -1 -1 1 y, Rx
s 2 0 2 0

22
 Através da decomposição é possível obter quantas vezes cada representação irredutível
está contida na representação redutível obtida.
1
a A = 1( 2 ) + 1( 0 ) + 1( 2 ) + 1( 0 )  = 1
1 4
1
a A = 1( 2 ) + 1( 0 ) -1( 2 ) -1( 0 )  = 0
2 4
1
aB = 1( 2 ) -1( 0 ) + 1( 2 ) -1( 0 )  = 1
1 4
1
aB = 1( 2 ) -1( 0 ) -1( 2 ) + 1( 0 )  = 0
2 4
Dessa forma,
s = A1 + B1
A simetria dos orbitais p do átomo de oxigênio é obtido inspecionando a tabela de
caracteres e nota-se que a simetria dos orbitais px, py e pz é B1, B2 e A1, respectivamente. Como
os orbitais s dos hidrogênios não apresentam simetria B1, o orbital py do oxigênio será não
ligante, isto é, não participará da formação de orbitais moleculares. Diferentemente, os orbitais
px e pz formarão orbitais moleculares ao combinar-se com os orbitais s dos hidrogênios.

Questão 21) Considere a molécula NH3. Tomando como base para a aplicação das operações
de simetria do grupo C3v os orbitais s centrados em cada átomo de H (ver ilustração abaixo),
forneça a representação redutível dos orbitais s e aponte quais orbitais do átomo de nitrogênio
da molécula da amônia serão ligantes e não ligantes.

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry)

Para obtenção das representações matriciais das operações de simetria, considere que os orbitais
 sA 
s formam uma matriz coluna,  sB  .
s 
 C

23
 O primeiro passo é obter as representações matriciais para as operações de simetria do
grupo pontual C3v tomando como base os orbitais s dos átomos de hidrogênio. Em seguida,
deve-se calcular o caractere correspondente a cada matriz, tal como ilustrado abaixo:

A representação redutível correspondente aos caracteres obtidos está apresentada na

tabela abaixo:
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry)
s 3 0 1

Através da decomposição é possível obter quantas vezes cada representação irredutível

está contida na representação redutível obtida.
1
a A = 1( 3) + ( 0 ) + 1(1) 3 = 1
1 6
1
a A = 1( 3) + ( 0 ) -1(1) 3 = 0
2 6
1
aE =  2 ( 3) + ( 0 ) + ( 0 )  = 1
6
Dessa forma,
s = A1 + E
A simetria dos orbitais (px, py) e pz é E e A1, respectivamente. Note que os orbitais p do
átomo de N são duplamente degenerados em uma simetria C3v. Como os orbitais s dos

24
hidrogênios apresentam simetria A1 e E, os três orbitais p do nitrogênio formarão orbitais
moleculares ao combinar-se com os orbitais s dos hidrogênios.

25