Métodos Físicos em Química

Inorgânica
(119.229 e 314.889)
Prof. José Alves Dias
Point Group Decision Tree

2
• 4. Algumas Definições e
Considerações sobre Simetria

• Produtos ou Combinações de
Operações de Simetria

• O produto (ou combinação) de duas

operações de simetria é definido
como a aplicação sucessiva das
operações, o qual deve ser uma
operação de simetria

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 (e.g., C2 e v na molécula de H2O)

o v(xz)
C2
z

..O..
H H '
o v(yz) y

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• C2 x v’ = v ou C2v’ = v
• A ordem nas quais as operações são
descritas (i.e., da esquerda para direita)
é a ordem inversa da qual elas são
efetuadas. No exemplo acima v’ é
conduzido primeiro e depois aplica-se C2,
o que produz no final v .

• O resultado final depende da ordem na

qual as operações são conduzidas.
Quando o resultado é independente da
ordem (e.g., C2v’ = v’C2) os dois
elementos de simetria (C2 e v’) são
ditos comutativos.

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• Por exemplo: No grupo D3h , C3 e v não
comutam, ou seja C3v  vC3

• Portanto, a existência de dois elementos

de simetria podem conduzir
automaticamente ao requerimento de um
terceiro.

• Por exemplo: Suponha que tenhamos dois

eixos C2 mutuamente perpendiculares, e
que coincidem com x e y num sistema de
coordenadas (x, y, z).

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 z

[x1, y1, z1] C2(x) [x1, -y1, -z1] C2(y) [-x1, -y1, z1]

Portanto: C2(y).C2(x) = C2(z)

Logo: Sempre que existir C2(y) e C2(x)  C2(z)

também tem que existir

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• Elementos de Simetria Equivalentes e
Átomos Equivalentes

• Se um elemento de simetria A puder

ser movido em um elemento B por uma
operação correspondente ao elemento
X, então A e B são ditos serem
equivalentes. Se definirmos X-1 como a
operação inversa (e.g., uma rotação no
sentido anti horário ao invés de uma no
sentido horário), então X-1 irá trazer de
volta B para A.

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• Além disso, se A puder ser
conduzido em C, então deve existir
uma operação de simetria (ou uma
sequência de operações de
simetria) que conduz B em C, desde
que B possa ser conduzido em A.
Os elementos A, B e C são ditos
formar um conjunto equivalente.

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• Um conjunto de elementos escolhidos
de forma que qualquer membro possa
ser transformado um no outro por
alguma operação de simetria é dito
ser um conjunto de elementos de
simetria equivalente.

• Este conjunto de elementos é dito

constituir uma classe.

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• Exemplo:

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• Obs:
• C2 pode ser convertido em C2’ através de C4
ou d .
• C2’’ pode ser convertido em C2’’’ através de
C4 ou v .

• Átomos equivalentes em uma molécula são

definidos como aqueles que podem ser
trocados um com o outro por uma operação
de simetria que uma molécula possui.

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• Exemplo:
• - Todos os átomos de Cl no complexo PtCl42-,
todos os átomos de H no CH4, benzeno, ciclo-
propano ou etano são equivalentes.

• - Os átomos de F no PF5, apesar de serem

idênticos, não são equivalentes. Dois F que estão
na posição axial da estrutura (bipirâmide
trigonal) são equivalentes entre si, embora sejam
não equivalentes ao conjunto de 3 átomos de F
das posições equatoriais (equivalentes entre si).

• Esta discussão é importante, por exemplo em

RMN, onde, em princípio sob condições
favoráveis, átomos não equivalentes dão
surgimento a sinais separados no espectro.

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• Relações Gerais entre Elementos e
Operações de Simetria
• Produtos
• 1. O produto de duas rotações próprias
necessariamente é uma rotação própria.
Assim, embora rotações possam ser
criadas combinando reflexões, o inverso
não é possível. E.g., C2(x) . C2(y) = C2(z)
(exemplo já examinado).
• 2. O produto de duas reflexões, em
planos A e B, intersectando em um ângulo
AB , é uma rotação de 2AB sobre o
eixo definido pela linha de interseção.

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beta B
beta X Demonstracāo Geométrica:
alfa
alfa A

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• AB =  +  ; x =  +  +  +  =
2( +  )  x = 2AB

• Se dois planos estão separados por um

ângulo AB, um eixo Cn, onde n = 2/2AB,
necessariamente deve existir. Aqui, n é
um número inteiro e o eixo Cn irá
assegurar que n tais planos existem 
todas as operações de simetria do grupo
Cnv estão presentes.

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• 3. Quando existe um eixo de rotação Cn,
e um plano contendo este eixo, devem
existir n destes planos separados por
ângulos de 2/2n.

• 4. O produto de duas rotações C2 sobre

eixos que se intersectam a um ângulo ,
é uma rotação por 2 sobre um eixo
perpendicular ao plano dos eixos C2
(provado geometricamente, como o
diagrama acima). Isto implica que o eixo
Cn e um eixo C2 perpendicular a Cn
requer a existência de nC2  operações
do grupo Dn .

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• 5. Um eixo próprio de rotação de
ordem par e um plano de reflexão
perpendicular gera um centro de
inversão, isto é:

• C2nn. = .C2nn = C2. = .C2 = i

• Similarmente:
• C2nn.i = i.C2nn = C2.i = i. C2 = 

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• Comutação
• Os seguintes pares de operações sempre
comutam:
• Duas rotações sobre o mesmo eixo.
• Reflexões através de planos
perpendiculares um ao outro.
• A inversão e qualquer reflexão ou rotação.
• Duas rotações C2 sobre eixos
perpendiculares.
• Rotação e reflexão em um plano
perpendicular ao eixo de rotação.

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• Elementos de Simetria e Atividade
Ótica

• Os quatro tipos de elementos e

operações de simetria ( , i , Cn e Sn)
podem ser reduzidos a apenas dois
(Cn e Sn).
• Assim, toda operação de simetria
pode ser considerada como rotação
própria ou imprópria.

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•  = S1 (C1 → )

• i = S2
• S2 (x, y, z)  hC2(x, y, z)  (-x, -y, z)
• h (-x,-y,z) → (-x,-y,-z)

• No entanto: i (x, y, z) → (-x,-y,-z)

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 Atividade Ótica
• In chemistry, the term 'chiral' (stemming from
the greek word for hand) describes the property
of not overlapping with one's mirror image. Left
and right hands are chiral because they are
mirror images of each other, but however you
reorient them, you will not be able to make them
overlap. Conversely an object such as a chair can
be reoriented such that it is indistinguishable
from its mirror image, and therefore is not
chiral. Every asymmetrical object, or an object
which lacks any elements of symmetry, is chiral,
but not vice-versa.

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• “Em química, o termo "quiral" (derivado da palavra
grega mão) descreve a propriedade de não se
sobrepor à sua imagem especular. As mãos
esquerda e direita são quirais porque são imagens
espelhadas uma da outra, mas, apesar de você
reorientá-las, você não conseguirá fazer com que
elas se sobreponham”.
• “Inversamente, um objeto como uma cadeira pode
ser reorientado de tal forma que é indistinguível
de sua imagem especular e, portanto, não é quiral.
Todo objeto assimétrico, ou um objeto que não
possui elementos de simetria, é quiral, mas não
vice-versa.”

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 Atividade Óptica

• Se a imagem de uma molécula no espelho

não puder ser superponível com a original,
a molécula é oticamente ativa; se for
superponível, é oticamente inativa.

• Ao usar esse critério, o espelho é

considerado externo a molécula e uma
reflexão no espelho fornece uma imagem
da molécula completa.

24
• Com moléculas complicadas
estruturalmente a visualização da
sobreponibilidade é dificultada. Então,
usamos o critério de simetria para a
existência de moléculas opticamente
ativas.

• Qualquer molécula que não possui Sn é dita

ser dissimétrica.

• Moléculas oticamente ativas têm que ser

dissimétricas.

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• Afirmação incompleta: “Se a molécula não
possui  ou i  ela é oticamente ativa”.

• Como sabemos que S1 =  e S2 = i  devemos

achar uma molécula que possui Sn, mas não
possui  e i, e que seja opticamente inativa.

• Ex.:1,3,5,7-tetrametilciclooctatetraeno

26
• “Objetos dissimétricos não possuem o elemento
de simetria chamado de eixo de rotação
impróprio (Sn), mas podem ou não ter outros
elementos de simetria. Todo objeto quiral é
dissimétrico (objetos assimétricos são
dissimétricos por definição), mas não o
contrário.”
•
• “Uma cadeira é dissimétrica, mas não é quiral. Um
parafuso é um exemplo de um objeto dissimétrico
que não é assimétrico (os parafusos têm simetria
rotacional) e é quiral (os parafusos direito e
esquerdo são imagens espelhadas não
sobrepostas).”

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• Moléculas Dissimétricas: São aquelas nas quais
suas imagens no espelho não são superponíveis,
embora possuam alguma simetria.

• Duas estruturas que sejam imagens especulares

uma da outra (as quais não são idênticas) são
chamadas enantiômeros (isômeros óticos).

• Moléculas Assimétricas : São aquelas que não

possuem nenhuma simetria (exceto E)  C1 ;
Todas são oticamente ativas.

28
• Portanto toda molécula assimétrica é
dissimétrica, mas nem toda
dissimétrica é assimétrica.

• (e.g., trans-1,2– diclorociclopropano,

não tem Sn → dissimétrica, mas tem
C2).
• Moléculas dissimétricas normalmente
possuem alguma simetria.

29
Isomeria geométrica em compostos de cadeia cíclica

30
• Condição para uma molécula ser
opticamente ativa: não possuir eixo
impróprio de rotação (Sn).

• Como eixos de rotação impróprios incluem

S1 =  e S2 = i , a afirmação mais familiar
(incompleta) sobre isomeria óptica: a
molécula não deve possuir um plano ou um
centro de inversão  incorporado na
condição acima citada.

31
• Qualquer molécula opticamente
inativa deve, portanto, possuir eixo
de rotação impróprio.

• Exemplo:
• 1,3,5,7 tetrametilciclooctatetraeno
 não tem ; não tem i; mas tem S4
 opticamente inativo.
• https://symotter.org/

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33
1,3,5,7-tetrametilciclooctatetraeno

34
• Muitas moléculas podem existir em alguma
conformação que é opticamente ativa.

• Contudo, se uma rotação da molécula

sobre uma ligação produz uma
conformação com um eixo impróprio, a
molécula não será opticamente ativa.

• Se a conformação é congelada numa

forma que não possua um eixo impróprio,
pode resultar em atividade óptica.

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• Em resumo:
• Se uma molécula possui apenas Cn 
dissimétrica .
• Se n = 1  a molécula é assimétrica e
dissimétrica (opticamente ativa).
• Se n > 1  molécula dissimétrica.

• Se uma molécula possui Sn (qualquer

n)  opticamente inativa.

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