Métodos Físicos em Química

Inorgânica
(119.229 e 314.889)
Prof. José Alves Dias
• Representações Irredutíveis e Tabela
de Caracteres
• As operações de simetria que pertencem
a um dado grupo pontual constituem um
grupo matemático. Cada grupo pontual
pode ser decomposto em padrões de
simetria conhecido como representações
irredutíveis.
• Vamos examinar a origem e o significado
destes padrões de simetria através de
um desenvolvimento qualitativo.

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• Até agora consideramos apenas as
operações de simetria afetando os átomos
ocupando pontos em uma molécula, mas é
possível outras referências também. (e.g.,
translações, vibrações, rotações, orbitais,
etc.)

• Vamos exemplificar usando a molécula de

H2O. Considere uma translação desta
molécula na direção +y (representada por
um vetor unitário em cada átomo).

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 z
O O O O
H H H H H H H H
y
o '
o v(yz)
x E C2 v(xz)
H2O C2 v
eixo C2 = z O O O O
x plano do papel H H H H H H H H

B2 = +1 -1 -1 +1

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• O comportamento do vetor unitário de translação
na direção y será ou simétrico ou antissimétrico
com respeito a operação.

• Simétrico → vetor não muda de direção  +1

• Antissimétrico → vetor muda de direção  -1

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• O conjunto dos quatro valores (+1, -1,
-1, +1) gerados nesta análise simples
constitui uma representação
irredutível dentro do grupo C2v.

• Esta é chamada irredutível porque

não pode ser decomposta em uma
forma mais simples ou fundamental.

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• Esta representação irredutível
descreve não apenas os efeitos das
operações do grupo C2v na translação
ao longo de y, mas de qualquer outra
“função de vetor y” (e.g., orbital py)
 Função base para esta
representação irredutível dentro do
grupo C2v .
• Translações nas direções
• x  +1 , -1 , +1 , -1  B1
• z  +1 , +1, +1, +1  A1

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• De acordo com os princípios da
teoria de grupos, o número total de
representações irredutíveis de um
grupo irá ser igual ao número de
classes de operações de simetria do
grupo.
• Para acharmos a quarta
representação irredutível para a
molécula de água (C2v), consideramos
uma rotação da molécula sobre o
eixo z.

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• Considerando uma flexa curva, no sentido
horário, sobre o eixo z (visto de cima para
baixo).

• E C2 v(xz) v’(yz)
• +1 +1 -1 -1  A2

• Muito das propriedades de simetria de um

grupo pontual incluindo suas operações
características e representações
irredutíveis estão contidas na Tabela de
Caracteres.

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• Linha horizontal inicial  classes das
operações de simetria.
• Coluna vertical da esquerda  representações
irredutíveis.
• Números (+1 , -1): caracteres.
• Colunas da direita representam as funções
base que tem propriedades de simetria de uma
dada representação irredutível (e.g., Ri →
rotação ao redor do eixo ; x, y, z →
translações na direção do eixo; produtos
binários , x2 , y2 , etc. indicam transformações
para os orbitais d).

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• Os símbolos A, B, são chamados de
“rótulos” de Mulliken (ou espécie de
simetria), e tem vários significados, entre
eles a dimensão, que está relacionado a
origem matemática dos caracteres.

• Ou seja, cada caracter é derivado de uma

matriz representando uma operação de
simetria , e de fato é igual a soma dos
elementos da diagonal da matriz. Os
símbolos são utilizados para marcar modos
vibracionais normais, estados eletrônicos,
orbitais moleculares, etc.

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• A, B → unidimensional ou estado único não
degenerado.
• E → bidimensional ou estado duplamente
degenerado.
• T → tridimensional ou estado triplamente
degenerado.
• → “A” consiste na representação irredutível
que é simétrica sobre o eixo principal  +1
na coluna do eixo principal.
• → “B” consiste na representação que é
antisimétrica sobre o eixo principal  -1 na
coluna do eixo principal.

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• Os subscritos 1 e 2 (e.g., A1, A2, B1, B2)
referem-se ao caráter simétrico ou
antisimétrico relativo a um eixo de rotação
diferente do eixo principal.

• Se não existe um segundo eixo, o subscrito

refere-se a simetria sobre um plano v
(v(xz) no grupo C2v).

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• → Para grupos com centro de inversão
(e.g., C2h , D4h , Oh) os subscritos g (+1 ,
simétrico) e u (-1 , antisimétrico) são
usados para descrever estes estados em
relação ao centro.

• → Os símbolos ´ e ´´ são usados para

indicar simetria (+1) e antisimetria (-1)
respectivamente relativo ao plano h.

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