TEORIA DO GRUPO

TEBELAS DE CARACTERES
TABELAS DE CARACTERES E OS SÍMBOLOS DE
SIMETRIA
Os orbitais moleculares de moléculas diatômicas(e poliatômicas lineares) são
classificados como σ e π e assim por diante.

-Um orbital σ não muda o sinal sob

uma rotação de qualquer ângulo sobre o
eixo de uma dada ligação.

-Um orbital π, muda de sinal quando

gira de 180° e assim por diante.

- Esta classificação de orbitais pode ser generalizadas e estendidas a

moléculas poliatômicas não lineares, nas quais ocorre reflexões e
inversões a considerar além das rotações.
 overlap
Sobreposições dos orbitais
s e pz, ligação σ

Apenas orbitais de mesma simetria

podem contribuir para um
dado orbital molecular

Sobreposições dos
orbitais px e py,
ligação π
 Simetria dos orbitais

O orbital é designado g (gerade, par) se ele é idêntico após a

inversão, e u (para ungerade, impar) se ele muda de sinal

ligante
ligante

antiligante
antiligante
A tabela abaixo é parte da tabela de caracteres para uma molécula
linear. A tabela de caracteres indica os diferentes tipos de simetria
possíveis em um grupo de pontos.

Simetria Operação C2 modificação

σ +1 Não muda de sinal

π -1 Muda de sinal

Os rótulos mais elaborados a, a1, e, eg e assim por diante, designados

aos orbitais moleculares não-lineares, estão baseados no
comportamento dos orbitais sob todas as operações de simetria do
grupo de pontos das moléculas.
 TABELAS DE CARACTERES

Compreende todos os elementos de simetria de um grupo de ponto,

juntamente com vários objetos e operações matemáticas que podem
transformar a molécula espacialmente

Cada um destes caracteres mostra como o orbital, por exemplo, é afetado por
uma operação de simetria do grupo
NOTAÇÔES DE MILLIKEN PARA REPRESENTAÇÕES IRREDUTÍVEIS

A e B, representações irredutíveis de uma dimensão:

A – representação simétrica a respeito de rotação 2π/n sobre Cn

B – representação antisimétrica a respeito de rotação 2π/n sobre Cn

Índices:

E – Representações irredutíveis de duas dimensões;

T - Representações irredutíveis de três dimensões
Exemplo especifico:

Considere um orbital px no átomo

O da molécula H2O. Grupo de
ponto C2v, logo, os orbitais
possíveis são A1,A2,B1 e B2

Podemos decidir o tipo de simetria do orbital

px observando que sob rotação de 180°
muda de sinal;

Portanto, ele deve ser B1 ou B2,

porque somente estes dois tipos
de simetria tem caráter -1 sob C2

O orbital px também muda de sinal sob

reflexão σ’v(yz), Logo, será o B1.
px
py
 DEDUÇÃO DOS CARACTERES DA TABELA DE PONTO C2V, A PARTIR DE
BASES ORBITAIS

Considere as bases pz, dxy, px e py, para o grupo de ponto C2v, conforme
a tabela abaixo:
DEDUÇÃO DOS CARACTERES DA TABELA DE PONTO C2V,
A PARTIR DE BASES MATRIZES
REPRESENTAÇÃO VETORIAL DE GRAUS DE LIBERDADE

Cada átomo pode se mover em todas as três direções no espaço: x, y e

z. A tabela abaixo representa os graus de liberdade previsto para
moléculas lineares e não lineares:

N° átomos Total de Modos Modos Modos

grau de translacional rotacional vibracionais
liberdade
N(linear) 3N 3 2 3N-5
3(HCN) 9 3 2 4
N(Não linear) 3N 3 3 3N-6
3(H2O) 9 3 3 3
 REPRESENTAÇÃO VETORIAL DE GRAUS DE LIBERDADE

Exemplo: Como á água possui três átomos, deverão haver 9 movimentos

distintos.

Matrizes de transformação devem ser utilizadas para determinar a simetria

dos 9 movimentos do grupo C2v:

Translação, rotação e vibração

Nomenclatura de matrizes nas transformações geométricas

 Se uma molécula possuir n átomos, a representação terá a dimensão 3n x 3n,

para o grupo C2v, temos 9x9.

X’1 000 000 X1

100
Y’1 000 000 Y1
010
Z’1 000 000 Z1
001
000 X2
E:
X’2
= 100 000
000 Y
Y’2 010 000 X 2
000 Z2
Z’2 001 000
X’3 000 000 100 X3
Y’3 000 000 010 Y3
TOTAL(E) = 9(1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1)
Z’3 000 000 001 Z3
 Nomenclatura de matrizes nas transformações geométricas

X1 Matriz de rotação própria, C2

X’1 0 0 0 -1 0 0 0 0 0
Y1 – somente o átomo de oxigênio
Y’1 0 0 0 0 -1 0 0 0 0
Z1 não é substituído. Para os
Z’1 0 0 0 0 0 10 0 0
hidrogênios observamos mudanças.
X’2 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 X2
C2: =
Y’2 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 X Y2
Z’2 0 01 000 000 Z2
X’3 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 X3
Y’3 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 Y3
Z’3 000 000 0 01 Z3
1

-1

-1
 Nomenclatura de matrizes nas transformações geométricas

X’1 X 1 Matriz de reflexão σv (yz) –

-1 0 0 0 0 0 000
Y’1 Y1 Novamente somente o átomo
010 000 000
Z’1 Z1 de oxigênio não é substituído.
001 000 000
X’2 0 0 0 -1 0 0 000 X2
σyz: =
Y’2 000 010 0 0 0 X Y2
Z’2 000 001 000 Z2
X’3 000 000 -1 0 0 X3 (σyz) = 3 (= -1+1+1-1+1+1-1+1+1)
TOTAL

Y’3 000 000 010 Y3

Z’3 000 000 001 Z3
 Nomenclatura de matrizes nas transformações geométricas

X’1 000 100 000 X1

Y’1 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 Y1
Matriz de reflexão σv (xz) –
Z’1 0 0 0 0 0 10 0 0 Z1
Novamente somente o átomo de
X’2 100 000 000 X2
= oxigênio não é substituído.
σv (xz) : Y’2 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 X Y2
Z’2 0 01 000 000 Z2
X’3 000 000 1 00 X3
Y’3 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 Y3 (σv xz) = 1(=-1+1+1)
TOTAL

Z’3 000 000 0 01 Z3

 Os caracteres da representação redutível para o grupo C2v são:

A representação redutível deve ser reduzida a representações irredutíveis,

conforme a equação abaixo:

Ni = 1 Σ. n.Xr.Xi
R
h

Onde:
Ni = Numero de representações irredutíveis de um determinado tipo
n = Numero de operações contidas na classe
Xr Caracteres de representações redutível

Xi Caracteres de representações irredutível

A equação indica o numero de vezes que cada representação irredutível

contribui para formação da representação redutível
 Caracteres irredutíveis

Caracteres redutíveis

A representação redutível para todos os movimentos da água pode ser

reduzida aos termos: 3A1+ A2 + 3B1 + 2B2
 Modos ativos IR e Raman

REPRESENTAÇÃO
VETORIAL DE
GRAUS DE
LIBERDADE
 Propriedades dos caracteres de uma representação irredutível

1. O numero total de operações de simetria é chamado de ordem, h.

Exemplo: grupo c2v, h= 4 [E, C2, σ(xz) e σ(yz)];

2. Operações de simetria são classificadas por classe. Todas as operações de

simetria em uma classe tem caracteres idênticos para suas matrizes de
transformação e são agrupados na mesma coluna na tabela de caracteres.

3. O numero de representações irredutíveis é igual ao numero de classes.

Isto significa que a tabela terá o mesmo numero de linhas e colunas.
4 colunas

4 linhas
4. A soma dos quadrados das dimensões das representações irredutíveis de
um grupo é igual a ordem do grupo.

Exemplo:

5. Para qualquer representação irredutível, a soma dos quadrados dos

caracteres multiplicado pelo número de operações na classe é igual a
ordem do grupo;

Exemplo:

A2 no grupo C2v : h = (1 x 1) 2 + (1 x 1)2 + (1 x (-1))2 + (1 x (-1))2 = 4

6. As representações irredutíveis são ortogonais uma em relação a outra,
quando a soma dos produtos dos caracteres, multiplicados juntos para cada
classe, para qualquer par de representação irredutível é 0.

7. Todo o grupo inclui uma representação totalmente simétrica, onde assume

caracteres 1 para todas as operações. Exemplo: A1 do grupo c2v
 REPRESENTAÇÃ DE OPERAÇÕES DE SIMETRIA EM FORMA DE
MATRIZES: Vetores translacionais

Os vetores translacionais podem ser representados por um vetor T, que pode

ser decomposto em suas três componentes ortogonais Tx, Ty e Tz e que estão
em paralelo com as coordenadas cartesianas.

Tz

Ty

Tx

Aplicando-se aos vetores translacionais Tx, Ty e Tz os operadores do grupo

C2v (E,C2, σv(xz) e σv(yz), chegaremos aos resultados apresentados a seguir.
Movimentos Translacionais

σv(yz)

Xr = 1
 σv(xz)

C2
Xr = 1

Xr = -1
 Xr = 3

Coordenadas E C2 σv(xz) σv(yz) Espécies ?

Tx +1 -1 +1 -1 ?
Ty +1 -1 -1 +1 ?
Tz +1 +1 +1 +1 ?
 REPRESENTAÇÃ DE OPERAÇÕES DE SIMETRIA EM FORMA DE
MATRIZES: Vetores rotacionais

No caso dos movimentos rotacionais, os vetores podem ser representados

por um vetor R que corresponde ao momento rotacional (angular), é
perpendicular ao plano de rotação da molécula (ω) e seu sentido é dado pela
“regra da mão direita”.

Quando ocorre a inversão da direção do sentido de rotação, por

consequência ocorre também a mudança do sinal do vetor rotacional.

De modo análogo ao vetor translacional, esse vetor também pode ser

decomposto em três componentes ortogonais Rx, Ry e Rz, mas nesse caso
ao invés de aplicar as operações de simetria ao vetor, a operação é aplicada
ao movimento rotacional da molécula.
 As matrizes rotacionais para a identidade são:

Xr = 3
Como as direções de rotação permanecem inalteradas, o valor de R também não
se modifica.

O eixo C2 em C2V é o eixo z, portanto C2 é paralelo a Rz e perpendicular a Rx e

Ry, logo:
ω (R)
z

y v

x R||C2 R=R’

R┴C2 R= - R’
  O espelhamento da rotação em seu plano não modifica o valor de R;

R┴ σ → R = R’

O espelhamento da rotação em um plano perpendicular à mesma

(paralelo a R) inverte sua direção, também o valor de R.

R||σ → R = -R’

y E C2 σv (xz) σv (yz)
x

+1 +1 -1 -1
 Resumindo

R||C2 R=R’
R┴ σ → R = R’ R||σ → R = -R’
R┴C2 R= - R’

Coordenadas E C2 σv(xz) σv(yz) Espécies ?

Rx +1 -1 -1 +1 ?
Ry +1 -1 +1 -1 ?
Rz +1 +1 -1 -1 ?

Coordenadas E C2 σv(xz) σv(yz) Espécies ?

Tx +1 -1 +1 -1 ?
Ty +1 -1 -1 +1 ?
Tz +1 +1 +1 +1 ?
 Se compararmos a tabela de rotação com a tabela de translação, notamos que a
fila cuja a coordenada é Rx coincide com a fila de coordenadaTy. Enquanto que a fila
a fila de coordenada Ry, coincide com a fila de coordenada Tx.

Assim, as duas tabelas podem ser agrupadas numa única Tabela. Onde:

C2V E C2 σv(xz) σv(yz)

A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx

Espécies, coordenadas
representações Caracteres das representações
irredutíveis do grupo
irredutíveis
 REPRESENTAÇÃ DE OPERAÇÕES DE SIMETRIA EM FORMA DE
MATRIZES: Vetores vibracionais

Por fim, pode-se utilizar como base os vetores de deslocamento, que

representam os movimentos dos átomos na direção das amplitudes vibracionais.

 Esses vetores serão, então, relacionados com os modos normais de vibração

do grupo de ponto estudado.

 Conhecendo-se os modos vibracionais do grupo de ponto podem-se aplicar

as operações de simetria, de forma a obter a sua matriz correspondente.
 VETORES VIBRACIONAIS

V1 V2 V3

E,C2 σ(xz), σ(Yz), E,C2 σ(xz), σ(Yz) E, σ’v (yz) C2, σv (xz)

+1 -1
+1 +1

A1 A1 B2
Modo de Modo de Modo de estiramento assimétrico,
estiramento ligação e as transformações sobre C2v
simétrico (operações de simetria)
Aplicações das operações de simetria sobre os modos vibracionais da
molécula H2O do grupo C2v
Referencia: Montagem dos slides

1. Huheey JE, Keiter EA, Keiter RL. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and
Reactivity. 4th ed. Prentice Hall; 1997.

2. Harris DC, Bertolucci MD. Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and
Electronic Spectroscopy. Dover Publications; 1989.

3. Artigos recentes da literatura com relação direta com o tema da disciplina.

4 . Shriver and Atkins. Inorganic Chemistry. 5th ed. Oxiford, 2009.

.5. Oliveira GMD. Simetria de Moléculas e Cristais: Fundamentos Da Espectroscopia

Vibracional. Bookman Companhia Ed Bookman, 2009.