SBQ Curso de Simetria Part 1

Visualizando os Orbitais Moleculares de
Moléculas Pequenas e Complexos.

Uma aplicação de simetria em química
Roberto B. Faria
faria@iq.ufrj.br
www.iq.ufrj.br/~faria
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Bibliografia básica - Simetria
P COTTON, F.A. Chemical Applications of

Group Theory, 3a. ed., John Wiley & Sons:
Nova Iorque, 1990
P KETTLE, S. F. A. Symmetry and Structure -
Readable Group Theory for Chemists, 3a. ed.,
Nova Iorque: John Wiley & Sons, 2007
Bibliografia - Simetria e Espectroscopia
P HARRIS, D. C.; BERTOLUCCI, M. D.

Symmetry and Spectroscopy, Oxford, 1978
P ORCHIN, M.; JAFFÉ, H. H. Symmetry,
Orbitals, and Spectra, John Wiley & Sons:
Nova Iorque, 1971
P TSUKERBLAT, B. S. Group Theory in
Chemistry and Spectroscopy. A Simple Guide
to Advanced Usage, Academic Press:
Londres, 1994
Bibliografia: Simetria e Química Inorgânica
P MIESSLER, G.L.; FISHER, P.J.; TARR,

D.A. Química Inorgânica, 5a. ed., Pearson,
2014.
P BAIBICH, I. M.; BUTLER, I. S. A brief
introduction to molecular orbital theory of
simple polyatomic molecules for
undergraduate chemistry students, Quim.
Nova 35(7):1474-1476(2012).
P WELLER, M.T.; OVERTON, T.L.;
ROURKE, J.P.; ARMSTRONG, F.A.
Química Inorgânica, 6a. ed., Porto Alegre:
Bookman Companhia Editora, 2017.
Bibliografia: Referências Adicionais
P GRUSHOW, A. Is It Time To Retire the

Hybrid Atomic Orbital? J. Chem. Educ.
88:860-862 (2011).
P LAING, M. No Rabbit Ears on Water. The
Structure of the Water Molecule: What
Should We Tell the Students. J. Chem. Educ.
64:124-128 (1987).
Orbitais Moleculares
Neste curso, usaremos a simetria para:
1. construção qualitativa dos diagramas de

energia dos orbitais moleculares
2. construção do esboço tridimensional dos

orbitais moleculares.
Isso será feito seguindo-se a Teoria dos

Orbitais Moleculares, na qual o conceito de
ligação química é bem diferente daquele
empregado ao se usar estruturas de Lewis, o
conceito de ressonância e os orbitais híbridos.
Etapas
1- Conhecimento prévio da geometria da molécula;

2- Identificação do grupo de pontos da molécula;
3- Identificação das representações irredutíveis às quais
pertencem os orbitais atômicos do átomo central;
pertencem os orbitais atômicos dos átomos periféricos;
5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares, pela
combinação dos orbitais que pertencem às mesmas
representações irredutíveis;
6- Confecção do esboço tridimensional dos orbitais
moleculares pela combinação das regiões de mesma
fase matemática.
Água - C2v
C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
Convenção dos eixos
Convenção dos eixos
1- O eixo z é sempre vertical

2- O eixo z é sempre o eixo de rotação de maior
ordem
3- O eixo x é perpendicular ao plano da molécula
3.1- O eixo x passa pelo maior número de
átomos
3.2- O eixo x pertence a um plano que contém o
maior número de átomos.
Água - C2v
Água - C2v
Classificando os orbitais 2s e 2p z

A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
________________________
2s 1 1 1 1 A1
2pz 1 1 1 1 A1
Água - C2v
Classificando o orbital 2p y
Água - C2v
Classificando o orbital 2p y

A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
________________________
2s 1 1 1 1 A1
2pz 1 1 1 1 A1
2py 1 -1 -1 1 B2
Água - C2v
Classificando o orbital 2p x
Água - C2v
Água - C2v

A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
________________________
2s 1 1 1 1 A1
2pz 1 1 1 1 A1
2py 1 -1 -1 1 B2
2px 1 -1 1 -1 B1
Água - C2v
Os orbitais 1s dos H são INSEPARÁVEIS
Água - C2v
Classificando os orbitais 1s dos H
1sH1 1sH2 1sH1 1sH2

1sH1 1 0 E 1sH1 1 0
1sH2 0 1 ÿ 1sH2 0 1
óNv(yz)
÷=2
1sH1 1sH2 1sH1 1sH2

1sH1 1 0 C2 1sH1 0 1
1sH2 0 1 ÿ 1sH2 1 0
óv(xz)
÷=0
Água - C2v
Classificando os orbitais 1s dos H

A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
________________________________
1s(H1,H2) 2 0 0 2 A1 + B2
Água - C2v
Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares
Princípios da Teoria de Orbitais Moleculares
P Os orbitais em átomos diferentes se combinam para
formar os orbitais moleculares
P Somente os orbitais de mesma representação irredutível
se combinam.
P Ao combinarem-se, dois orbitais formam um orbital de
energia maior (antiligante) e um de energia menor
(ligante).
P Quando há um número ímpar de orbitais, busca-se
simplificar o problema, considerando os orbitais aos
pares.
P Orbitais de mesma representação irredutível “se
repelem”.
P Os orbitais moleculares são deslocalizados.
Água - C2v
Água - C2v
Água - C2v
Água - C2v
Etapas
1- Conhecimento prévio da geometria da molécula;
2- Identificação do grupo de pontos da molécula;
pertencem os orbitais atômicos do átomo central;
4- Identificação das representações irredutíveis dos
orbitais atômicos dos átomos periféricos;
5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares,
combinando-se os orbitais que pertencem às mesmas
representações irredutíveis;
6- Desenhando os orbitais moleculares:
6a- Determinação das combinações lineares dos orbitais
inseparáveis dos átomos periféricos;
6b- Combinação das regiões de mesma fase matemática
dos orbitais do atomo central e dos átomos periféricos.
Água - C2v
6a- Determinando as combinações lineares dos orbitais 1s dos H pelo
MÉTODO DO OPERADOR PROJEÇÃO
Água - C2v
MÉTODO DO OPERADOR PROJEÇÃO
Lista das projeções
E ö1
C2 ö2
(xz)
óv ö2
(yz)
óN v ö1
Água - C2v
E ö1 C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

C2 ö2 A1 1 1 1 1
óv(xz) ö2 A2 1 1 -1 -1
óNv(yz) ö1 B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
Água - C2v
A1 B 2 C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

E ö1 1 1 A1 1 1 1 1
C2 ö2 1 -1 A2 1 1 -1 -1
óv(xz) ö2 1 -1 B1 1 -1 1 -1
óNv(yz) ö1 1 1 B2 1 -1 -1 1
Água - C2v
A1 B 2
E ö1 1 1
C2 ö2 1 -1
óv(xz) ö2 1 -1
óNv(yz) ö1 1 1
Água - C2v
A1 B 2
E ö1 1 1
C2 ö2 1 -1
óv(xz) ö2 1 -1
óNv(yz) ö1 1 1
Água - C2v
Diagrama de energia dos orbitais moleculares
Água - C2v
DESENHANDO OS ORBITAIS MOLECULARES

Água - C2v
Orbital b1, não ligante = 2px do oxigênio
Água - C2v
Água - C2v
Orbital 2a1, ligante
Água - C2v
Água - C2v
Orbital 1b2, ligante
Água - C2v
Água - C2v
Orbital 1a1, ligante
Alguns conceitos de
Mecânica Ondulatória
O experimento da dupla fenda de Young
A questão da simultaneidade
A questão da simultaneidade na explicação por interferência
b - a = në (n = número inteiro)
Conclusão importante n° 1
P Os fótons que atravessam fendas diferentes
foram emitidos simultaneamente pela fonte de
luz.
Entretanto, as fontes de luz não emitem fótons

aos pares (exceto no caso de um laser) !!! ???
P Um único fóton, como uma energia distribuída
numa região do espaço, passa, simultaneamente,
pelas duas fendas.
P Isto é típico do comportamento ondulatório.
P Pode-se pensar que as regiões escuras, onde os
fótons não chegam, fossem as direções onde
ocorre interferência destrutiva, com uma onda
anulando a outra.
P Entretanto, isso não é possível, pois o fóton
estaria desaparecendo do universo!
P As direções onde ocorreria a interferência
destrutiva são, na verdade, direções proibidas.
Mas o elétron também difrata e forma
figuras de difração !!!!
Padrão de difração obtido por Davisson e Germer ao

incidir um feixe de elétrons sobre um cristal de niquel.
Davisson, C,; Germer, L.H.; Diffraction of electrons by a crystal of nickel, Phys. Rev.
30(6):705-741(1927) .
P Os elétrons que atavessam fendas diferentes
foram emitidos simultaneamente pelo canhão
de elétrons.
Entretanto, os canhões de elétrons também não

emitem elétrons aos pares !!! ???
P Um único elétron, como uma onda, passa,
simultaneamente, pelas duas fendas !!!!
P “Na realidade, porém, mesmo quando os elétrons
são lançados um de cada vez, o padrão de
interferência ainda aparece. Cada elétron,
portanto, deve estar atravessando ambas as
fendas ao mesmo tempo e interferindo consigo
mesmo!”*
*HAWKING, S.; MLODINOW, L. Uma nova história do tempo, Rio de
Janeiro: Ediouro Publicações S.A., 2005. pg. 101.
Conceitos básicos da
Equação de De Broglie
Conceitos básicos da
Comparação do comprimento de onda de um minúsculo grão
de areia e de um elétron
P l = 6,6×10-34 J s / (1×10-8 kg)(0,01 m s-1)

P l = 6,6×10-24 m (grão de areia)
P ë = 6,6×10-34 J s / (9,1×10-31 kg)(1,0 m s-1)

P ë = 7,3×10-4 m (elétron)
Obs.: O diâmetro de um próton é de 8,5×10 -16 m

A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)
Equação independente do tempo

Soluções (orbitais atômicos)

Soluções (orbitais atômicos)

Onda parada, estática,

não depende do tempo.


Orbital 1s
Uma onda parada, estática, que não depende do tempo
Orbital 2p z
Uma onda parada, estática, que não depende do tempo
Água - C2v
Água - C2v
Orbitais 1s e 2p que formam o orbital 1b 2, ligante
Água - C2v
Soma dos orbitais 1s e 2p para formar o orbital 1b 2, ligante
Água - C2v
Orbital molecular 1b 2, ligante, deslocalizado sobre os 3 átomos
Água - C2v
Visualizando os Orbitais Moleculares de
Moléculas Pequenas e Complexos.
Uma aplicação de simetria em química
Roberto B. Faria
faria@iq.ufrj.br
www.iq.ufrj.br/~faria
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Visualizando os Orbitais Moleculares de

Moléculas Pequenas e Complexos.

P COTTON, F.A. Chemical Applications of

P HARRIS, D. C.; BERTOLUCCI, M. D.

P MIESSLER, G.L.; FISHER, P.J.; TARR,

P GRUSHOW, A. Is It Time To Retire the

1. construção qualitativa dos diagramas de

2. construção do esboço tridimensional dos

Isso será feito seguindo-se a Teoria dos

1- Conhecimento prévio da geometria da molécula;

C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

1- O eixo z é sempre vertical

C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

1sH1 1sH2 1sH1 1sH2

1sH1 1sH2 1sH1 1sH2

C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

E ö1 C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

A1 B 2 C2v E C2 óv(xz) óNv(yz)

DESENHANDO OS ORBITAIS MOLECULARES

Entretanto, as fontes de luz não emitem fótons

Padrão de difração obtido por Davisson e Germer ao

Entretanto, os canhões de elétrons também não

P l = 6,6×10-34 J s / (1×10-8 kg)(0,01 m s-1)

P ë = 6,6×10-34 J s / (9,1×10-31 kg)(1,0 m s-1)

Obs.: O diâmetro de um próton é de 8,5×10 -16 m

Equação independente do tempo

Soluções (orbitais atômicos)

Soluções (orbitais atômicos)

Onda parada, estática,

Onda parada, estática,

Onda parada, estática,

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