Universidade Federal de Sergipe

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia

Departamento de Química
Prof. José Diogo de Lisboa Dutra

Lista de Exercícios sobre Teoria do Campo Cristalino e

Teoria do Campo Ligante

Questão 1) Os compostos de coordenação são formados por um átomo ou íon metálico e um

ou mais ligantes (átomos, íons ou moléculas) que doam elétrons para o metal. Os compostos de
coordenação mais estudados são aqueles em que o metal é um elemento do bloco d. Embora a
teoria de grupo forneça a simetria dos orbitais quando em determinados sítios de coordenação,
ela não dá informação sobre a ordem energética dos orbitais. Por essa razão, é preciso adotar
algum modelo de interação entre as entidades envolvidas. A Teoria do Campo Cristalino (TCC)
consiste em um modelo baseado nas interações de natureza puramente eletrostática entre os
ligantes e o íon metálico, que foi desenvolvida para explicar as propriedades espectroscópicas
e magnéticas de compostos de coordenação. Mesmo se tratando de um modelo puramente
eletrostático, a TCC consegue interpretar com sucesso muitas propriedades importantes.

a) Através de uma inspeção nas tabelas de caracteres correspondentes, forneça o padrão de

desdobramento e a respectiva simetria (rótulo da representação irredutível) para os orbitais d
para cada composto de coordenação hipotético abaixo. O primeiro passo consiste em determinar
a simetria dos ligantes em torno do centro metálico, isto é, o grupo pontual ao qual o composto
pertence. Vale destacar que é habitual usar letras minúsculas para representar os orbitais.

O primeiro composto pertence ao grupo pontual Oh e os outros dois aos grupos Td e D4h,
respectivamente. Vale lembrar que os orbitais d se comportam segundo as funções quadráticas
presentes nas tabelas de caracteres.
Para o grupo pontual Oh tem-se:
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3σh 6σd
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy, xz, yz)

1
 Nota-se que os orbitais dxy, dxz e dyz são triplamente degenerados, tendo simetria t2g, e os
orbitais dz2 e dx2-y2 são duplamente degenerados e rotulados como eg, quando em simetria Oh.
Assim, dois grupos de orbitais d são formados.
Para o composto tetraédrico, as seguintes informações podem ser extraídas da tabela de
caracteres do grupo Td:
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T2 3 0 -1 -1 1 (xz, yz, xy)

Dessa forma, para um ambiente tetraédrico nota-se o desdobramento dos orbitais d em

dois grupos: um de simetria e (dz2 e dx2-y2) e outro de simetria t2 (dxy, dxz e dyz).
Para o composto quadrático plano tem-se:
D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’’ i 2S4 σh 2σv 2σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 x2-y2
B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy
Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (xz, yz)

Consequentemente, observa-se a formação de quatro grupos de orbitais, sendo o de

simetria eg (dxz e dyz) duplamente degenerado. Os demais orbitais desdobrados são: a1g (dz2),
b1g (dx2-y2), b2g (dxy).

b) Para o entendimento de como as interações responsáveis pelos efeitos do campo cristalino

ocorrem, é necessário conhecer as relações geométricas dos orbitais d. O arranjo espacial dos
orbitais d está apresentado abaixo. Com base em uma inspeção na figura, qual a diferença
fundamental entre orbitais d x2 − y 2 e d z 2 em relação aos orbitais d xy , d xz e d yz ?

Os orbitais dx2-y2 e dz2 apresentam densidade eletrônica concentrada sobre os eixos

imaginários x, y, e z, diferentemente dos outros três orbitais, cuja densidade eletrônica encontra-
se entre tais eixos. Assim, caso os ligantes sejam aproximados ao centro metálico em uma

2
orientação que coincida com os eixos, os orbitais dx2-y2 e dz2 sentirão mais fortemente o efeito
da repulsão eletrônica.

c) Devido ao efeito da repulsão entre o campo negativo (pares de elétrons livres ou momento
de dipolo) dos ligantes e os elétrons negativos nos orbitais d, os orbitais d terão a sua energia e
degenerescência influenciadas pelos ligantes. Se os 5 orbitais d estiverem em um campo de
simetria esférica negativamente carregado, o que esperar sobre o desdobramento e energia dos
orbitais?
Em um campo negativo de simetria esférica todos os 5 orbitais serão igualmente
influenciados pelo efeito do campo. Como resultado, todos os orbtais d ainda permanecem
degenerados só que em razão do efeito da repulsão eletrônica, eles terão um aumento de energia.

d) Caso o campo resulte da influência de um ligante real, a simetria do campo será menor que
a esférica e a degenerescência dos orbitais d será quebrada. O padrão como os orbitais d são
desdobrados depende da simetria assumida pelos ligantes coordenados. Sabendo que quanto
maior for a repulsão entre a densidade eletrônica dos ligantes com os orbitais d, maior é a
energia do orbital d, forneça a energia relativa dos orbitais d desdobrados quando o centro
metálico está em um sítio de simetria octaédrica, tal como ilustrado abaixo.

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e) Para um complexo tetraédrico (ver ilustração abaixo), qual a energia relativa dos orbitais d
desdobrados?

Questão 2) Por meio dos fundamentos da Teoria do Campo Cristalino juntamente com o auxílio
da tabela de caracteres correspondente, forneça a energia relativa dos orbitais d desdobrados
para um complexo hipotético quadrático plano e explique por que esta geometria é abundante
em complexos d8.

Devido à alta energia do orbital dx2-y2 (b1g) provocada pela forte repulsão eletrônica
sentida pelos ligantes do plano xy, a ocupação do orbital tende a desestabilizar o complexo. Por

4
outro lado, a ocupação dos quatro orbitais d de menor energia leva a um ganho de estabilidade.
Tem-se uma condição ótima quando 8 elétrons d estão disponíveis. Por esta razão, esta
geometria é abundante em complexos d8.

Questão 3) Em uma simetria octaédrica, a separação de energia entre os dois conjuntos de

orbitais recebe o nome de ΔO ou 10Dq, em que o D assinala a dependência da separação de
energia com a distância centro metálico-ligante e o q a dependência com a carga do metal.
Mesmo com o desdobramento de energia, o baricentro de energia dos orbitais é mantido
constante. Para manter o baricentro constante, é necessário que os dois orbitais eg sejam
repelidos por +3/5ΔO enquanto que os três orbitais t2g sejam estabilizados a uma magnitude de
–2/5ΔO, como mostrado na figura abaixo.

Logo, a expressão para o cálculo da energia de estabilização devido ao campo octaédrico é

 2 3
EECC =  −nt2 g + neg  O
 5 5
a) Explique por que a energia de estabilização do campo cristalino é menor para um complexo
tetraédrico do que para um complexo octaédrico.
Para uma geometria tetraédrica há um menor número de ligantes presentes e além disso
os ligantes promovem um efeito menos direto sobre os orbitais d quando em simetria tetraédrica
do que em uma simetria Oh.
b) Considerando um campo octaédrico, qual a energia de estabilização para a configuração d2
e para a configuração d3?
Caso d2:

5
  2 3
EECC =  −nt2 g + neg   O
 5 5
 2 3 4
=  − ( 2 ) + ( 0 )  O = − O
 5 5 5
Caso d3:
 2 3
EECC =  −nt2 g + neg  O
 5 5
 2 3 6
=  − ( 3) + ( 0 )   O = −  O
 5 5 5
c) Para a configuração d4, o quarto elétron poderá ocupar um dos níveis eg de maior energia
ou emparelhar com outro elétron em um dos orbitais t2g. A configuração preferencial dependerá
da magnitude relativa de ΔO e da energia necessária para causar o emparelhamento em um
orbital simples (P). i) Diferencie um ligante de campo fraco de um de campo forte com base na
relação energética entre P e ΔO. ii) Se o campo for forte, o ligante será de spin alto ou baixo?
Justifique. iii) Qual a energia de estabilização do campo cristalino para complexos d4 de campo
forte e de campo fraco?
i) Um ligante de campo forte é aquele que leva a valores elevados de ΔO, de modo que ΔO > P,
diferentemente de um ligante de campo fraco, em que P > ΔO. Para um ligante de campo forte,
os elétrons d estão pareados nos orbitais menos energéticos, pois o teor energético dos orbitais
eg acaba sendo proibitivo. Já para um ligante de campo fraco, ocupar os orbitais eg demanda
menos energia do que aquela necessária para o emparelhamento.
ii) Se o ligante for de campo forte, uma maior quantidade de elétrons estão emparelhados, o que
resulta em um spin baixo.
iii)
Caso d4 de campo forte (t2g4):
 2 3
EECC =  −nt2 g + neg  O
 5 5
 2 3 8
=  − ( 4 ) + ( 0 )  O = − O
 5 5 5
Caso d4 de campo fraco (t2g3eg1):
 2 3
EECC =  −nt2 g + neg   O
 5 5
 2 3 3
=  − ( 3) + (1)  O = −  O
 5 5 5

6
d) Mostre que para um complexo d6 coordenado a ligantes de campo fraco a energia de
estabilização do campo cristalino é EECC = – (2/5)ΔO, enquanto para um complexo de campo
forte é EECC = – (12/5)ΔO.
Caso d6 de campo fraco (t2g4eg2):
 2 3
EECC =  −nt2 g + neg   O
 5 5
 2 3 2
=  − ( 4 ) + ( 2 )  O = − O
 5 5 5
Caso d6 de campo forte (t2g6):
 2 3
EECC =  −nt2 g + neg  O
 5 5
 2 3 12
=  − ( 6 ) + ( 0 )  O = − O
 5 5 5
Questão 4) As lindas cores de muitos complexos octaédricos de metais de transição decorrem
em parte da diferença de energia entre os orbitais t2g e eg nestes complexos, que muitas vezes é
igual a energia de fótons da luz visível. Como um exemplo, no complexo [Ni(H2O)6]2+ a
diferença de energia entre t2g e eg é uma correspondência aproximada a da luz vermelha. A
figura abaixo ilustra a relação de complementaridade entre as cores, através da roda das cores
complementares.

Consequentemente, quando a luz branca passa através de uma solução de [Ni(H2O)6]2+, a luz
vermelha é absorvida e excita os elétrons do orbital t2g para o eg. Como ilustrado na figura, a
luz que passa, agora com parte de sua luz vermelha removida, é percebida como verde, a cor
complementar ao vermelho.

a) Através de uma análise da roda das cores complementares, é esperado que o desdobramento
dos orbitais d seja mais intenso em um complexo cuja cor observada seja amarela ou azul?
Justifique.
Se a cor observada para o complexo é amarela, isso significa que o complexo absorve no
violeta, já se a cor observada for azul, o complexo absorve no laranja. Nota-se na roda das cores
complementares que a cor violeta apresenta menores comprimentos de onda associados do que
a cor laranja. Vale lembrar que a separação energética entre os estados envolvidos é

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inversamente proporcional ao comprimento de onda. Com isso, o desdobramento dos orbitais
d é maior no complexo cuja cor observada é amarela.

b) Explique por que complexos de Sc(III) (d0) ou Zn(II) (d10) são incolores a menos que os
ligantes contenham um cromóforo que absorva na região visível.
A absorção de luz em metais d é decorrente das transições eletrônicas envolvendo os
orbitais d desdobrados. No caso do Sc3+ não há elétrons d disponíveis e para o Zn2+ não há
orbitais d disponíveis para as transições ocorrerem.

Questão 5) Soluções dos complexos [Co(NH3)6]2+, [Co(OH2)6]2+ (ambos Oh) e [CoCl4]2- são
coloridas. Um dos complexos é rosa (absorve luz azul), outro é amarelo (absorve luz violeta) e
o terceiro é azul (absorve luz vermelha). Considerando a série espectroquímica e as magnitudes
relativas de ΔT e ΔO, atribua cada cor a um dos complexos.
As cores dos complexos metálicos são frequentemente causadas por transições de campo
ligante que envolvem a promoção eletrônica de um subconjunto de orbitais d para outro (por
exemplo, t2g→eg para complexos octaédricos ou e→t2 para complexos tetraédricos). Dos três
complexos dados, a menor transição de energia ocorre para [CoCl4]2- , pois é tetraédrico (ΔT =
(4/9)ΔO) e o ligante Cl- é de campo fraco. Sendo assim, esse complexo é azul em razão de uma
solução dele absorver a luz vermelha de baixa energia. Dos dois complexos restantes,
[Co(NH3)6]2+ provavelmente possui uma transição energética mais alta que [Co(OH2)6]2+
porque o NH3 é um ligante de campo mais forte que o H2O. O complexo [Co(NH3)6]2+ é
amarelo, pois ele absorve luz violeta, na extremidade azul do espectro. Finalmente, conclui-se
que [Co(OH2)6]2+ é rosa.

Questão 6) Preveja o número de elétrons desemparelhados para cada um dos seguintes casos:
a) um íon d6 tetraédrico
Para um campo forte, a configuração eletrônica correspondente é e4t22, logo, há dois
elétrons desemparelhados. Já para um campo fraco, a configuração eletrônica é e3t23, logo, há
4 elétrons desemparelhados (1 elétron e e 3 elétrons t2).

b) [Co(H2O)6]2+
O Co(II) é d7 e o complexo dado é octaédrico. A água é um ligante de campo fraco, logo,
a configuração eletrônica do centro metálico será t2g5eg2. Para esta configuração, há 3 elétrons
desemparelhados.

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c) [Cr(H2O)6]3+
O Cr(III) é d3 e o complexo dado é octaédrico. A configuração eletrônica do centro
metálico será t2g3, havendo 3 elétrons desemparelhados.

d) um íon d7 quadrático plano

A ordem energética para os orbitais d em um complexo quadrático plano é: ega1gb2gb1g.
Sete elétrons fornecerão a configuração eletrônica eg4a1g2b2g1. Dessa forma, há 1 elétron
desemparelhado.

Questão 7) Complexos que apresentam elétrons desemparelhados apresentam momento de spin

total diferente de zero e são ditos paramagnéticos, pois exibem propriedades magnéticas. Por
outro lado, se todos os elétrons são emparelhados, o momento de spin total é igual a zero e o
complexo é dito diamagnético. Identifique o metal de transição M da primeira fileira que
satisfaça os requisitos dados (pode ser possível mais de uma resposta):

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

a) [M(H2O)6]3+ com um elétron desemparelhado

A água é um ligante de campo fraco, logo, as possíveis configurações eletrônicas são i)
t2g6eg3 (d9) e ii) t2g1 (d1). A carga do metal é igual a +3. Para o primeiro caso, o metal de transição
é o Zn3+ e para o segundo caso, o Ti3+.
b) [MBr4]- com a maioria dos elétrons desemparelhados
O íon brometo também é um ligante de campo fraco, logo, a possível configuração
eletrônica para que todos os elétrons estejam desemparelhados é e3t22 (d5). A carga do metal é
igual a +3. Dessa forma, o metal de transição é o Fe3+.

c) [M(CN)6]3- diamagnético
O íon cianeto é um ligante de campo forte, sendo o complexo diamagnético, todos os
elétrons estão emparelhados. A única configuração eletrônica possível é t2g6 (d6), em que a carga
do metal é igual a +3. O metal correspondente é o Co3+.

d) [M(H2O)6]2+ com EECL = -3/5 ΔO

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 Para a obtenção de uma EECL igual a -3/5 ΔO, as configurações eletrônicas
correspondentes são t2g3eg1 (d4) ou t2g6eg3 (d9). Como a carga do metal é +2, o metal que satisfaz
a tais critérios é o Cr2+ e o Cu2+.

e) K3[M(CN)6], em que M é um metal de transição da primeira fileira e o complexo tem três

elétrons desemparelhados

f) [M(H2O)6]3+ com EECL = –2,4 ΔO

g) [MCl4]- tetraédrico, que tem cinco elétrons desemparelhados e é um metal de transição M

da primeira fileira

h) O metal de transição d8 no complexo quadrático plano MCl2(NH3)2, que tem duas bandas
de alongamento M–Cl no infravermelho.

Questão 8) Um ligante macrocíclico neutro com quatro átomos doadores produz um complexo
vermelho d8 de spin baixo diamagnético de Ni2+ se o ânion é o íon perclorato coordenado
fracamente. Quando o perclorato é substituído por dois íons tiocianato, SCN- , o complexo se
torna violeta, de spin alto com dois elétrons desemparelhados. Interprete a mudança em termos
estruturais.
O perclorato, ClO4-, é um ligante muito fraco. Portanto, o composto contendo Ni2+,
contendo o ligante macrocíclico neutro e dois ânions ClO4-, é provavelmente um complexo
quadrático plano tetracoordenado (d8) sem que praticamente os dois ânions ClO4- estejam
coordenados. Os complexos d8 quadráticos planos são diamagnéticos porque possuem uma
configuração (dxz, dyz)4(dz2)2(dxy)2 com todos os elétrons emparelhados.
Quando os ligantes SCN- são adicionados, eles se coordenam ao íon níquel, produzindo
um complexo essencialmente octaédrico que possui dois elétrons não emparelhados
(configuração t2g6eg2).

Questão 9) Com base no efeito Jahn-Teller, prediga a estrutura do [Cr(OH2)6]2+.

A principal consequência do efeito Jahn-Teller é que uma molécula não linear com um
estado fundamental degenerado não é tão estável quanto uma versão distorcida da molécula se
a distorção remover a degenerescência. O complexo d4 de spin alto [Cr(OH2)6]2+ tem a
configuração t2g3eg1. Portanto, pelo teorema de Jahn-Teller, o complexo não deve ter simetria

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Oh. Uma distorção tetragonal, na qual duas ligações trans-metal-ligante são alongadas e as
outras quatro são encurtadas remove a degenerescência dos estados ocupados desigualmente.
Essa é a distorção mais comum observada para complexos octaédricos de íons metálicos de
spin alto d4, spin baixo d7 e d9, todos os quais possuem, por exemplo, degenerescências e exibem
distorções mensuráveis de Jahn-Teller. A estrutura prevista do íon [Cr(OH2)6]2+, apresenta um
considerável alongamento das duas ligações trans Cr-O.

Questão 10) Dentre os principais fatores que influenciam a magnitude do Δ, destacam-se:

estado de oxidação do íon metálico, natureza do íon metálico, número e geometria dos ligantes
e natureza dos ligantes.
a) A magnitude de Δ aumenta com o aumento da carga iônica do íon metálico central. Por
quê?
Quanto maior a carga do metal, mais os ligantes são atraídos, com isso menor será
distância metal-ligante. Como resultado, maior será o desdobramento do campo cristalino.
b) Explique a tendência observada para o desdobramento dos orbitais apresentada na tabela
abaixo.
Complexo ΔO (cm-1) Complexo ΔO (cm-1)
[Co(NH3)6]3+ 3d 23000 [Fe(H2O)6]3+ 3d 14000
[Rh(NH3)6]3+ 4d 34000 [Ru(H2O)6]3+ 4d 28600
[Ir(NH3)6]3+ 5d 41000

Quanto maior o número quântico principal n associado ao orbital d, maior é a extensão

radial do orbital, e como consequência, maior é o aumento do efeito da repulsão eletrônica
devido às espécies ligantes.
Por essa razão, complexos da 2a e 3a série de transição apresentam maior tendência para
serem de spin baixo do que os complexos de metais da 1a série de transição.

Questão 11) Tanto o H- quanto o P(C6H5)3 são ligantes de intensidade de campo semelhante,
ambos são altos na série espectroquímica. Lembrando que as fosfinas agem como aceitador π,
i) é necessário o caráter aceitador-π para um comportamento de campo forte? ii) Quais fatores
relacionados aos orbitais são responsáveis pela força do campo de cada ligante?
É claro que a acidez  não pode ser um requisito para uma posição alta na série
espectroquímica, pois H- é um ligante de campo muito forte, mas não é um ácido  (não possui

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orbitais aceitadores de baixa energia de simetria local ). No entanto, ligantes que são bases σ
muito fortes aumentarão a energia dos orbitais em um complexo octaédrico em relação aos
orbitais t2g, por exemplo. Assim, existem duas maneiras de um complexo apresentar um grande
valor de ΔO, possuindo ligantes que são ácidos  ou possuindo ligantes que são fortes bases σ
(é claro que alguns ligantes, como CN-, exibem tanto acidez  quanto basicidade σ
moderadamente fortes). Uma classe de ligantes que também são muito altas na série
espectroquímica são os ânions alquil, R- (por exemplo, CH3-). Estes não são ácidos , mas,
como H-, são bases muito fortes.

Questão 12) A construção dos orbitais moleculares para compostos de coordenação envolve o
mesmo procedimento geral aplicado para moléculas simples. Para para tratar as ligações σ de
um complexo octaédrico tal como o [Co(NH3)6]3+, é preciso considerar apenas os pares de
elétrons livres da molécula de NH3 (hibridização sp3).
a) A partir da ilustração abaixo, a qual representa os orbitais sp3 do N envolvidos na formação
da ligação σ, mostre que a representação redutível correspondente é  = a1g + eg + t1u .

Qualitativamente, mostre que os caracteres correspondentes à aplicação das operações de

simetria do grupo Oh resulta na seguinte representação redutível:

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd

Γσ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2

Em seguida, faça a decomposição da representação redutível obtida apenas considerando

as representações irredutíveis A1g, Eg e T1u.

b) Considerando os orbitais de valência 3d, 4s e 4p do centro metálico quais orbitais atômicos

formarão orbitais moleculares não ligantes?
A figura abaixo ilustra a simetria de cada orbital atômico centrado no metal.
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 Como a representação t2g não está contida na simetria relacionada aos orbitais dos
ligantes, os orbitais dxz, dyz e dxy serão não ligantes.

c) Para um complexo tetraédrico, mostre que a representação redutível correspondente às

ligações σ é  = a1 + t2 .

Ver procedimento usado no item a).

Questão 13) Para explicar adequadamente a força relativa dos ligantes na série
espectroquímica, as interações  devem ser levadas em consideração. i) Em que uma interação
 difere de uma interação σ? ii) Ilustre os principais tipos de interações .
i) Uma interação σ envolve a combinação dos orbitais sobre o eixo de aproximação internuclear,
diferentemente de uma interação , cuja interação entre os orbitais envolvidos ocorre fora do
eixo.
ii) Os principais tipos de interações  estão ilustrados abaixo:

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Questão 14) Por meio de um diagrama de níveis de energia, ressaltando a simetria dos orbitais
moleculares envolvidos, i) ilustre a redução do desdobramento em complexos octaédricos que
é provocada quando o ligante é  doador. ii) Da mesma forma, ilustre a intensificação do
desdobramento ΔO que é provocada por um ligante  aceitador, tal como o CO.
i) Caso de um ligante doador :

ii) Caso de um ligante aceitador :

Questão 15) Em que consiste o efeito sinérgico da retrodoação eletrônica? Ilustre. Qual a
associação deste efeito com a estabilização de centros metálicos com baixos estados de
oxidação?
Desenvolva a resposta com base nas duas figuras apresentadas abaixo.

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 Em razão do metal doar densidade eletrônica para um orbital vazio do ligante, o ligante
pode então doar mais densidade eletrônica via ligação σ. O efeito sinérgico da retrodoação
explica a estabilização de centros metálicos com baixos estados de oxidação.

Questão 16) A extensão do estiramento da ligação C–O pode ser determinada via
espectroscopia de infravermelho. Com base nas figuras abaixo, explique como as frequências
de estiramento da ligação C–O podem ser usadas para ordenar a força aceitadora ou doadora
dos outros ligantes presentes em um complexo de carbonila metálica.

Ao passo que ligantes doadores σ (caso do ligante L à esquerda) fornecem densidade

eletrônica para o metal, indiretamente estão fornecendo densidade eletrônica para o orbital π*
da carbonila, como resultado, estes ligantes ajudam a reduzir a νCO (frequência de estiramento
da ligação CO). Por outro lado, quando o ligante L é também um aceitador π, indiretamente
menos densidade eletrônica será disponibilizada para o orbital π* do CO, com isso, a frequência
νCO é aumentada em razão do fortalecimento da ligação CO.

Questão 17) A interpretação das frequências de estiramento da carbonila em complexos com

fosfinas fornece evidências estruturais do complexo. a) Qual dos dois compostos isoeletrônicos,
[Cr(CO)6] ou [V(CO)6]‒, tem a maior frequência de estiramento de CO? b) Qual dos dois
compostos de cromo, [Cr(CO)5(PEt3)] ou [Cr(CO)5(PPh3)], tem a menor frequência de
estiramento de CO? Qual deles terá a menor distância de ligação M‒C?
Precisamos considerar se a retrodoação para os ligantes CO é maior ou menor: mais
retrodoação resulta em enfraquecimento da ligação carbono‐oxigênio.
a) A carga negativa no complexo de V resultará numa maior retroligação π para os orbitais π*
do CO, quando comparado com o complexo de Cr. Essa retroligação causará o enfraquecimento
da ligação CO, resultando em uma diminuição da frequência de estiramento. Assim, o complexo
de Cr tem a maior frequência de estiramento de CO.
b) O PEt3 é mais básico do que o PPh3 e, assim, o complexo de PEt3 terá uma maior densidade
eletrônica no metal do que o complexo de PPh3. Essa maior densidade eletrônica resultará em
uma maior retrodoação para o ligante carbonila, o que levará a uma menor frequência de
estiramento do CO e a uma ligação M‒C mais longa.

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Questão 18) Como a Teoria do Campo Cristalino lida com efeitos de natureza puramente
eletrostática, seria esperado que ligantes aniônicos exercessem grande efeito sobre o
desdobramento dos orbitais d. Contudo, nota-se que o desdobramento causado pela H2O é maior
que o provocado pelo OH-, da mesma forma que apesar de a H2O ter um maior momento de
dipolo do que a NH3, o desdobramento provocado pela NH3 é maior. i) Como explicar estas
observações com base na Teoria do Campo Ligante? ii) Como a série espectroquímica quanto
à força do ligação podem ser racionalizadas por meio de informações extraídas da Teoria do
Campo Ligante (Teoria dos Orbitais Moleculares).
i) Apesar da NH3 ter um momento de dipolo menor do que o da molécula de H2O, a NH3 é um
doador σ mais forte, o que leva a um maior desdobramento do campo ligante.
ii) Segundo a Teoria do Campo Ligante, os ligantes mais fortes são aqueles aceitadores π e os
mais fracos são os doadores π (ver Questão 14). Abaixo dos aceitadores π aparecem os fortes
doadores σ:

16