5- A Teoria da Ligao de Valncia nos complexos

A Teoria da Ligao de Valncia (TLV) pode ser aplicada para explicar como so associados os ligantes de um metal num determinado complexo, mostrando os orbitais que participam destas ligaes coordenadas, alm de fornecer o tipo de hibridao e a geometria do composto. Para isso importante tambm utilizar os termos de Russel-Saunders. OBS: lembre-se de dois conceitos importantes: Diamagntica - espcie que possui todos os eltrons emparelhados - e Paramagntica - espcie que possui eltrons desemparelhados (Estas caractersticas so determinadas experimentalmente). Determinemos a estrutura eletrnica do metal dos complexos abaixo e descreva seu estado fundamental, ativado (se existir) e hbrido. 1) [Co(NH3)6]Cl3 (diamagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do cobalto no estado fundamental 3d 7 4s2. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +3, ou seja, perdeu trs eltrons (ligaes com os ons cloreto). Logo, sua configurao nesse estado 3d6:

O estado ativado ir existir sempre que forem efetuados emparelhamento de eltrons para. Nesse caso, por exemplo, o subnvel 3d do cobalto passa por um estado ativado, emparelhando dois eltrons. Isso necessrio por que a espcie complexa diamagntica, ou seja, no h eltrons desemparelhados. O subnvel ento libera dois orbitais vazios para efetuar ligaes coordenadas (lembre-se que para uma ligao coordenada, o orbital deve estar vazio, j que envolve o recebimento de um par de eltrons). O subnvel toma a seguinte forma (estado ativado):

No complexo dado, existem 6 ligaes coordenadas entre o metal e os ligantes NH 3. Assim, so necessrios 6 orbitais vazios para essas ligaes. Dois deles sero do subnvel 3d. Os demais sero utilizados dos subnveis energticos seguintes ao 3d: 4s e 4p. O estado hbrido d 2sp3 (geometria octadrica), porque utiliza dois orbitais d, um orbital s e trs orbitais p. Veja:

l--------------- 3d ---------------l

l- 4s -l l-------- 4p --------l

(Os orbitais em vermelho so aqueles preenchidos com os pares eletrnicos dos ligantes) 2) [NiCl4]2(paramagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do nquel no estado fundamental 3d 8 4s2. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +2, ou seja, perdeu dois eltrons (ligaes com os contra-ons). Logo, sua configurao nesse estado 3d8:

Nesse caso, o subnvel 3d do nquel no passa pelo estado ativado, pois a espcie paramagntica, ou seja, apresenta eltrons desemparelhados. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como esto. Os orbitais utilizados nas ligaes coordenadas sero dos subnveis energticos seguintes: 4s e 4p. O estado hbrido

sp3 (geometria tetradrica), porque utiliza um orbital s e trs orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao coordenada do nquel com um on cloreto. Veja:

l- 4s -l l-------- 4p --------l 3) Na2[PdBr4] (S = 1)

Neste exerccio, o complexo no foi apresentado como para ou diamagntico, mas foi dado que seu S (nmero quntico resultante) vale 1 (um valor de S diferente de zero significa que a espcie paramagntica). Na frmula de multiplicidade, o S multiplicado por dois (2S + 1). Portanto, o complexo paramagntico na extenso de dois eltrons. Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do paldio no estado fundamental 4d 10. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +2, ou seja, perdeu dois eltrons (ligaes com os ons sdio). Logo, sua configurao nesse estado 4d8:

Nesse caso, o subnvel 4d do paldio no passa pelo estado ativado, pois a espcie paramagntica, j que seu S diferente de zero. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como esto. Os orbitais utilizados nas ligaes coordenadas sero dos subnveis energticos seguintes: 5s e 5p. O estado hbrido sp3(geometria tetradrica), porque utiliza um orbital s e trs orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao coordenada do paldio com um on brometo. Veja:

l- 5s -l l-------- 5p --------l 4) [CoF6]3(paramagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do cobalto no estado fundamental 3d7 4s2. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +3, ou seja, perdeu trs eltrons (ligaes com os ons cloreto). Logo, sua configurao nesse estado 3d6:

Nesse caso, o subnvel 3d do cobalto no passa pelo estado ativado, pois a espcie paramagntica. Assim, deixamos os orbitais semipreenchidos como esto. Os orbitais utilizados nas ligaes coordenadas sero dos subnveis energticos seguintes: 4s, 4p e 4d. O estado hbrido sp3d2 (geometria octadrica), porque utiliza um orbital s, trs orbitais p e dois orbitais d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao coordenada do cobalto com um on fluoreto. Veja:

l------------- 3d ------------l 5) [PtCl4]2(diamagntico)

l- 4s -l l-------- 4p --------l l------------- 4d -------------l

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao da platina no estado fundamental 5d9 6s1. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +2, ou seja, perdeu dois eltrons (ligaes com os contra-ons). Logo, sua configurao nesse estado 5d8:

Nesse caso, o subnvel 5d da platina tem que passar por um estado ativado, pois haver emparelhamento de eltrons, para que a espcie seja diamagntica. O subnvel 5d, no estado ativado, assume a seguinte forma:

Como existem 4 ligaes coordenadas no complexo, sero necessrios 4 orbitais vazios, e um deles o do subnvel 5d. Os demais sero dos subnveis energticos seguintes: 6s e 6p. O estado hbrido sp 2d (geometria quadrtica planar), porque utiliza um orbital s, dois orbitais p e um orbital d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao coordenada da platina com um on cloreto. Veja:

l--------------- 5d ---------------l

l- 6s -l l-------- 6p --------l

6- Nmero Atmico Efetivo (NAE)

Vrios fatores contribuem para a formao de um determinado complexo. No entanto, a regra do NAE, proposta por Sidgwick, ajuda a prever a estabilidade de vrios compostos de coordenao. Essa regra diz o seguinte:

" Num complexo h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do metal, somado aos eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao nmero atmico do gs nobre seguinte da tabela peridica "
Assim, como exemplo, citamos os seguintes complexos: [Ni(CO4)]

[Co(NH3)6]3+

Ni: Z=28 Ni(0) = 28 eltrons CO: doa 2 eltrons (2 x 4 = 8) NAE: 28 + 8 = 36 (Kr) Co: Z=27 Co(III) = 24 eltrons NH3: doa 2 eltrons (2 x 6 = 12) NAE: 24 + 12 = 36 (Kr)

[Fe(CN)6]4-

Fe: Z=26 Fe(II) = 24 eltrons CN: doa 2 eltrons (2 x 6 = 12) NAE: 24 + 12 = 36 (Kr) [Mo(PCl3)3(CO)3] Mo: Z=42 Mo(0) = 42 eltrons PCl3: doa 2 eltrons (2 x 3 = 6) CO: doa 2 eltrons (2 x 3 = 6) NAE: 42 + 6 + 6 = 54 (Xe)

A regra do NAE no uma condio necessria para a formao de um complexo, mas de fundamental importncia para se prever a estabilidade de um determinado composto (existem inmeras excees a esta regra).

7- A Teoria do Campo Cristalino

Existe um aspecto que coloca o estudo das estruturas eletrnicas dos metais de transio nos seus compostos parte na teoria da ligao de valncia: a presena de camadas d e f incompletas. Isso leva a observaes experimentais inexistentes na maioria dos outros casos: paramagnetismo, espectro de absoro no visvel e variaes aparentemente irregulares nas propriedades termodinmicas e estruturais. A Teoria do Campo Cristalino (TCC) fornece um meio de se explicar, mediante consideraes eletrostticas, as alteraes das energias dos orbitais do on metlico pelos ligantes das suas vizinhanas. Vamos imaginar um on metlico M (em vermelho) no centro de um complexo octadrico:

Consideraremos que os eixos ortogonais imaginrios do octaedro so estes onde se localizam os ligantes (em amarelo). Suponhamos que esse on metlico tenha um nico eltron d fora das camadas completas (nd 1). No on livre, esse eltron d teria a mesma probabilidade de encontrar-se em qualquer dos cinco orbitais d, pois todos so energeticamente equivalentes. Na configurao de cargas desse modelo octadrico, no entanto, os orbitais no so equivalentes. Alguns concentram-se em regies do espao mais prximas das cargas negativas dos ligantes do que outros, e o eltron d ter maior probabilidade de se encontrar nos orbitais que estiverem mais distante das cargas negativas, por causa da repulso inter-eletrnica. Analisando as formas dos orbitais d (dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2) e comparando-as com o modelo octadrico acima, vemos que os orbitais dx2 e dx2-y2 tm lobos muito concentrados nas vizinhanas das cargas, isto , sobre os eixos imaginrios do octaedro, enquanto os orbitais dxy, dyz e dxz tm lobos que se insinuam entre os eixos. Podemos ver pelas figuras dos orbitais que esses trs ltimos mencionados so igualmente favorveis ao eltron, pois os trs tm as mesmas vizinhanas no complexo octadrico. Os dois orbitais relativamente desfavorveis d x2 e dx2-y2 tambm so equivalentes, embora isso no esteja muito bvio pelas figuras desses orbitais. Entretanto, isso pode ser evidenciado pela figura abaixo.

Conforme o desenho, o orbital dz2 o resultado da soma das funes de onda dos orbitais d z2-y2 e dz2-y2. Estes orbitais no existem separadamente; a decomposio do orbital d z2 apenas um artifcio para conseguirmos visualizar e entender a forma relativamente estranha desse orbital.

7.1) O desdobramento dos orbitais d:

Como foi visto anteriormente, na distribuio octadrica das seis cargas negativas, o on metlico dispes de duas espcies de orbitais: Trs deles de um tipo, equivalentes entre si, chamados t2g e dois de outro tipo, tambm equivalentes entre si, chamados eg. Essa diviso dos orbitais d em grupos chamada desdobramento. Vimos na Teoria

da Ligao de Valncia que num complexo ocorrem transies eletrnicas de um orbital d para outro orbital d (transies d-d). Sabemos que para ocorrer uma transio eletrnica necessrio que o eltron seja transferido para um orbital mais energtico. Ora, se os orbitais d so energeticamente equivalentes (ditos degenerados), como poderia ocorrer uma transio d-d? No entanto ela ocorre. isso que o desdobramento dos orbitais d procura explicar. Assim, no complexo existem grupos diferentes de orbitais d, com energias diferentes, o que possibilita a transio eletrnica d-d. No caso do complexo octadrico, que o mais comum, os orbitais e g (dz2 e dx2-y2) so de maior energia, pois esto dispostos sobre os eixos do octaedro, onde as cargas negativas dos ligantes promovem uma maior influncia eletromagntica. Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que no esto sobre os eixos, sofrem menor influncia das cargas negativas e, portanto, possuem menor energia. No caso de um complexo tetradrico, vamos imaginar um modelo tridimensional como este:

Como um tetraedro no possui ngulos de 90o, os ligantes ficaro todos fora dos eixos imaginrios que estabelecemos anteriormente. Agora a situao inversa do octaedro: Os orbitais mais influenciados pelas cargas negativas sero aqueles existentes entre os eixos (d xy, dxz e dyz) e os orbitais localizados sobre os eixos (dz2 e dx2-y2) sero menos influenciados. Assim, os orbitais t2g sero mais energticos do que os orbitais d degenerados (baricentro) e os orbitais eg sero menos energticos.

7.2) O valor de 10Dq:

A diferena de energia que existe entre t2g e eg representada frequentemente por 10Dq. A unidade associada a 10Dq o cm-1 (relativo a nmero de onda). A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da anlise do grfico do espectro visvel do complexo ou calculada teoricamente, pela frmula de Jrgensen:

10Dq = f ligante x g metal

Onde f e g so fatores numricos atribudos aos ligantes e ao metal, respectivamente. Por conveno, atribuiuse ao ligante H2O o valor 1. Com referncia neste valor foram calculados os demais. Esses valores so tabelados. Veja abaixo uma parte dessa tabela: Ligante Br Cl Foxalato H 2O NCS NH3 etilenodiamino
-

fator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28

Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV)

fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000

SCN-

N3

piridino

Mo(III) 24.600 Rh(III) 27.000

bipiridino CN Veja um exemplo:

-

1,33 1,70

Ir(III) Pt(IV)

32.000 36.000

Calcule o valor de 10Dq para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. f NH3 = 1,25 f Cl- = 0,78 g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 = 17.745 cm-1

OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes do um mesmo tipo existentes no complexo; apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao valor de g para o metal.

7.3) Fatores que afetam a estabilidade de um complexo:

Carga do on metlico - Segundo as regras de Fajans, quanto menor o tamanho de um ction, maior a sua carga e maior o campo eltrico gerado por ele. E isso acarreta consequncias na estabilidade de um complexo. Um ction metlico pequeno, portanto, possui uma carga elevada e, portanto, o campo eltrico gerado por ele grande. Isso facilita a acomodao de um maior nmero de ligantes em torno de si. Nmero de ligantes - Comparando-se um complexo octadrico com um complexo tetradrico, ambos com o mesmo on metlico e os mesmos tipos de ligantes, dever ser mais estvel o octadrico. Seis ligantes promovem um campo eletromagntico cerca de duas vezes mais forte do que quatro ligantes. Geometria do complexo - Os ligantes em um complexo octadrico esto dirigidos de maneira mais eficaz do que em um complexo tetradrico. No octaedro os ligantes exercem uma influncia mxima sobre os orbitais e g (sobre os eixos) e muito baixa sobre os orbitais t2g. Nos complexos tetradricos ocorre o oposto. Assim, o valor de 10Dq nos complexos octadricos maior. Isto significa que a energia liberada no desdobramento dos orbitais d (transio d-d) maior, logo, o complexo mais estvel. Natureza dos ligantes - A natureza dos ligantes um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrosttico, ligantes de carga negativa ou ons pequenos produzem uma maior separao do campo cristalino, porque a repulso eltron-eltron gerada por um ligante de carga negativa real muito maior do que por um ligante neutro. Os ligantes so classificados em fortes ou fracos, segundo uma srie espectroqumica. Veja um parte dela (em ordem decrescente de fora): CO > CN > fosfino > NO2 > fenil > dipiridino > en > NH3 > CH3CN > NCS > oxalato > H2O > OH > F > NO3 > Cl > SCN > S2- > Br > I
-

Os ligantes de campo forte influenciam uma transio d-d no metal, de modo que o eltron ocupe um orbital semipreenchido, isto , de modo a emparelhar eltrons. Isso causa uma reduo na soma dos spins (um orbital com dois eltrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, chamado complexos de spin baixo. J os ligantes de campo fraco influenciam uma transio, de modo que o eltron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spins maior, j que no h emparelhamento. Natureza do on metlico - Dentro de um mesmo perodo na tabela peridica, as diferenas entre os valores de 10Dq dos complexos desses metais no so grandes. Quando se passa para outros perodos (3d 4d 5d) estas diferenas se tornam maiores. Esta uma tendncia geral para todos os elementos de transio, e estudos mostram que complexos da 2a e 3a srie de transio so quase exclusivamente de spin baixo. Na 1 a srie de transio existem um grande nmero de complexos de spin alto e baixo.

7.4) A distoro tetragonal (Efeito Jahn-Teller):

A distoro tetragonal ou Efeito Jahn-Teller diz o seguinte: "Qualquer estrutura molecular no-linear que se encontre num estado degenerado ser instvel e sofrer algum tipo de distoro para diminuir sua simetria e afastar a degenerao." Consideremos um complexo octadrico MX6. O desdobramento dos orbitais d para essa geometria, como vimos anteriormente, t2g eg. Se comearmos a retirar lentamente os dois ligantes que esto sobre o eixo z, a distncia de M a esses dois ligantes fica maior do que a distncia de M aos outros quatro ligantes. Aparecem ento novas diferenas de energia entre os orbitais d. Desaparece, primeiramente, a degenerao dos orbitais e g, pois o orbital dz2 fica mais estvel que o orbital dx2-y2. Isto acontece porque os ligantes do eixo z exercem efeito repulsivo muito mais direto sobre os eltrons dz2 do que sobre os eltrons dx2-y2. Ao mesmo tempo, a degenerao dos orbitais t2g tambm levantada. Quando os ligantes do eixo z se afastam, os orbitais d xz e dyz permanecem equivalentes, mas se tornam mais estveis que o orbital dxy, pois a respectiva disposio espacial os torna mais sensveis s cargas ao longo do eixo z que o orbital no plano xy. Analisando as figuras abaixo percebe-se claramente que, com o afastamento dos ligantes do eixo z ao metal (figura 2), a distncia entre os orbitais metal-ligante aumenta e por isso a repulso eletrnica diminui. Logo, a energia desses orbitais tambm decresce. No entanto, si fizermos o contrrio, ou seja, se aproximarmos os ligantes do eixo z em relao ao metal (figura 3), a distncia entre os orbitais metal-ligante diminui e por isso a repulso eletrnica aumenta. logo, a energia desses orbitais tambm aumenta.

Na distoro tetragonal de um complexo octadrico, possvel que o afastamento dos ligantes do eixo z seja to intensa que a distncia metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligao coordenada. A energia do orbital dz2 ento pode cair abaixo do orbital dxy. Se isto ocorrer, o complexo pode chegar ao limite da geometria quadrtica planar. Em alguns casos, como no [Ni(CN) 4]2- e no [PtCl4]2-, isto realmente acontece. As distores na geometria de um complexo so geralmente causadas pela assimetria no preenchimento dos orbitais, isto , quando os orbitais do subnvel d no tm o mesmo preenchimento eletrnico: Imagine os dois orbitais e g, um preenchido completamente e o outro semipreenchido. Essa diferena no permite a degenenerao das energia desses orbitais e surgem diferentes afastamentos metal-ligante, que geram um complexo distorcido. As distores dos nveis t2g so muito pequenas para serem detectadas, e por isso, somente as distores dos nveis eg tm importncia. Isso porque, os orbitais eg, como vimos, so aqueles que mais intereferm na energia dos orbitais, visto j que eles esto situados sobre os eixos imaginrios do complexo e, por isso, sua influncia eletromagntica maior do que a dos orbitais t 2g.

8- Os espectros de absoro no visvel

Considere um on Ti3+, de configurao d1, no centro de um campo octadrico, como, por exemplo, o [Ti(H2O)6]3+. O eltron d ocupar um orbital t2g. A irradiao com luz de frequncia igual a 10Dq/h, onde 10Dq a

diferena de energia entre t2g e eg e h a constante de Planck, poder provocar a absoro de um quantum de energia pelo on e a converso desta energia na transferncia do eltron do orbital t 2g para um orbital eg. A banda de absoro que resulta desse processo encontra-se na regio visvel do espectro do complexo [Ti(H2O)6]3+ e responsvel pela sua colorao violeta. Duas so as caractersticas importantes desta banda: sua posio e sua intensidade. As transies d-d geralmente tm valores de absortividade molar menor que 100, enquantos outras transies possuem valores superiores a 100. As bandas que surgem no espectro de absoro de um complexo podem estar relacionadas a vrios fatores: Associadas somente ao ligante - Alguns ligantes podem apresentar transies prprias; Associadas transio metal-ligante - A interao eletrnica ente metal e ligante pode gerar bandas especficas; Associadas somente ao metal - transio d-d, responsvel pela cor do complexo; Associadas ao contra-on - Pouco comum, pois os contra-os geralmente so espcies simples, que no apresentam colorao em seus compostos (ex: Na+, NH4+, Cl ). As transies proibidas (veja mais detalhes na espectrometria no UV) tm intensidades muito baixas (formam apenas ombros no grfico, e no picos) ou podem no ocorrer. A princpio deveramos imaginar que as transies proibidas, por definio, nunca deveriam ocorrer. No entanto, em uma transio d-d, outros fatores no considerados perturbam ligeiramente as suas concluses. Num complexo no existem apenas orbitais d. O metal tambm possui orbitais p, que apresentam lobos semelhantes aos dos orbitais d. Algumas vibraes dos ligantes permitem a mistura de alguns traos de orbitais p nos orbitais d. A transio, portanto, no d-d pura, pois tem um pouco de intensidade caracterstica das transies p-d ou d-p. As bandas correspondentes s transies d-d so sempre fracas, pois so proibidas, e a pequena intensidade que apresentam proveniente dos desvios em relao ao carter puro d-d.
-

As transies permitidas tm, em geral, absorvncia da ordem de 10 3 at 104. Foram estabelecidas duas regras para se determinar se uma transio proibida ou permitida: As transies permitidas devem respeitar pelo menos uma dessas regras (Veja mais detalhes sobre os termos de Russel-Saunders): Permisso por spin - A soma total de spins (S) dos orbitais envolvidos com a transio no complexo deve ser igual a zero:S = 0 Permisso de Laporte - A soma dos nmeros qunticos azimutais (l) dos orbitais envolvidos com a transio no complexo deve ser igual a 1: Quando

l = 1

S = 0 e l = 1 a transio permitida e a banda muito intensa Quando S 0 e l = 1 a transio permitida e a banda tem intensidade mdia Quando S = 0 e l 1 a transio permitida e a banda tem intensidade mdia QuandoS 0 e l 1 a transio proibida (pode no ocorrer) e a banda fraca (geralmente ombros)
Vejamos um exemplo para ilustrar essas regras:

Suponha o seguinte complexo: [Mn(H2O)6]2+. Sabemos que o mangans tem configurao 3d 5, e o complexo octadrico, portanto, tem desdobramento t2g eg. Considerando uma transio d-d, teramos a seguinte possibilidade: orbitais eg orbitais t2g S = 2,5 orbitais eg orbitais t2g S = 1,5

Perceba que a soma de spins (S) foi alterada de 2,5 para 1,5. Logo, a diferena entre os dois estados diferente de zero. A transio proibida por spin e tambm por Laporte, j que a transio d-d, ou seja, o nmero quntico azimutal no ir variar, pois o eltron saiu de um orbital d ( l = 3) para outro orbital d: A soma 3 + 3 diferente de zero. No caso de uma outra transio, s-p, por exemplo, ela seria permitida por Laporte, pois o eltron sai de um orbital s (l = 0) para um orbital p (l = 1), e a soma 0 + 1 igual a zero. Os ons com apenas um eltron d apresentam apenas uma banda espectral, pois possuem somente uma transio eletrnica possvel. Nos ons com mais de um eltron, os espectros tm mais de uma banda e a interpretao exige um desenvolvimento mais minucioso da teoria. Podemos, no entanto, adiantar que, nas espcies com mais de um eltron, ocorrem acoplamentos de spins e de orbitais, que alteram as energias dos orbitais e, por isso, surgem bandas de diferentes intensidades no grfico.

9- Os orbitais moleculares nos complexos

Antes de prosseguir com o texto, veja a base da Teoria do Orbital Molecular (TOM), para entender melhor a aplicao dessa teoria nos compostos de coordenao (complexos). Enquanto a Teoria do Campo Cristalino (TCC) supe que as ligaes metal-ligante tm carter inico, a TOM incorpora a ligao covalente. Considere um elemento da primeira srie de transio formando um complexo octadrico, como, por exemplo, o [Co(NH 3)6]3+. Os orbitais atmicos do Co3+ usados para formar orbitais moleculares (OM) so os orbitais 3dz2, 3dx2-y2, 4s, 4px, 4py e 4pz. Um orbital atmico de cada NH3, contendo um par de eltrons, tambm participa da formao dos orbitais moleculares. H, pois, 12 orbitais atmicos que se combinam para formar 12 orbitais moleculares (seis OM ligantes e seis OM antiligantes). Os 12 eltrons provenientes dos seis pares isolados dos ligantes so colocados nos seis OM ligantes, o que explica as seis ligaes formadas. O on Co3+ possui outros orbitais d: 3dxy, 3dxz, 3dyz. Estes orbitais formam OM no-ligantes, e no contribuem em nada para as ligaes. Como vemos no diagrama abaixo, todos os OM antiligantes esto vazios. Podemos prever que o composto seja diamagntico, j que todos os eltrons esto emparelhados. O composto tambm dever ser colorido, j que possvel a transio eletrnica d-d dos orbitais no-ligantes para os orbitais antiligantes eg*.

Um diagrama semelhante de OM pode ser construdo para outros complexos, como o [CoF 6]3-, por exemplo. Contudo, as energias dos orbitais 2p do F so muito menores que as energias dos orbitais correspondentes do N no NH3. Isso altera o espaamento entre os nveis de energia dos OM. Como vimos anteriormente, na srie espectroqumica dos principais ligantes, o fluoreto um ligante muito mais fraco do que o NH 3. Tambm vimos que os ligantes de campo fraco normalmente geram complexos de spin alto (veja mais detalhes aqui). Assim, no [CoF6]3-, os eltrons d no-ligantes no se emparelham como no [Co(NH3)6]3+, porque haveria um ganho de energia se os eltrons fossem emparelhados. Por causa disso, o [CoF6]3- apresenta quatro eltrons desemparelhados (paramagntico). Sero, portanto, quatro OM semipreenchidos: dois OM no-ligantes e os dois OM formados a partir dos orbitais atmicos 3dz2 e 3dx2-y2 do metal.
-

9.1) A fora dos ligantes nos complexos:

O grande xito da TOM aplicada aos complexos poder explicar com facilidade como metais em baixos estados de oxidao (por exemplo, no [Ni(CO)4], onde o Nox do nquel zero) podem formar complexos. impossvel explicar qualquer fora de atrao entre metal e ligante nesses complexos utilizando a TCC, por causa da inexistncia de carga no metal. A TOM tambm ajuda a explicar a posio de alguns ligantes na srie espectroqumica. Ocorrem dois casos: Receptores pi - Os ligantes podem atuar como receptores de eltrons pi do metal. Ligantes como CO, CN e
-

vazios, com a simetria correta para permitir interao com os orbitais t 2g do metal, formando ligaes pi. Esse fenmeno conhecido como retro-ligao. Normalmente os orbitais dos ligantes tm
NO+ possuem orbitais energia maior do que os orbitais t2g dos metais. Ligantes que atuam como receptores pi localizam-se direita da srie espectroqumica. Vamos exemplificar o mecanismo da retro-ligao com o ligante monxido de carbono (siga a ilustrao abixo). O CO tem um par de eltrons livres em sua estrutura, que ento podem ser coordenados a um metal (1). Ocorre tambm a doao de outro par eletrnico proveniente da ligao coordenada C-O (2), pois a estrutura formada mais estvel. Como dissemos anteriormente, o CO tem orbital * vazios (veja aqui o diagrama de OM para o N2, que o mesmo para o CO), que podem comportar pares de eltrons. E como sabemos, os metais tm maior tendncia em se oxidar (perder eltrons). Por isso, ao receber o segundo par eletrnico do CO, o metal os "devolve" para o ligante, atravs de uma ligaao pi (3). A estrutura metal-ligante ento fica em ressonncia: M-C O <---> M=C=O (4). Ora, uma

estrutura ligada por ligao dupla e que apresenta ressonncia torna-se muito mais estvel. Da o ligante CO ser um dos mais fortes e estveis da srie espectroqumica.

bem como de interaes . Ligaes pi desse tipo ocorre geralmente em oxoons de metais em estado de oxidao elevado. Ex: [MnO4] e [CrO4]2-. Os orbitais dos ligantes tm energia menor do que os orbitais t 2g dos
interaes metais. Ligantes que atuam como doadores pi localizam-se mais esquerda da srie espectroqumica.
-

Doadores pi - Os ligantes podem atuar como doadores pi, transferindo eltrons para o metal atravs de

Srie espectroqumica: CO > CN > fosfino > NO2 > fenil > dipiridino > en > NH3 > CH3CN > NCS > oxalato > H2O > OH > F > NO3 > Cl > SCN > S2- > Br > I Configurao eletrnica
por jose roberto em Sab Abr 02 2011, 13:23

Configurao eletrnica dos respectivos tomos e seus ons. Identifique o tomo neutro como diamagntico ou paramagntico? Identifique o tomo neutro com maior energia de ionizao.

a. Co (Z=27) = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 , tomo neutro com maior energia de ionizao.

b. Co2+ (Z=27) = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7

c. Al (Z=13) = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 d. Al3+ (Z=13) = 1s2 2s2 2p6 Escolher uma resposta. a)Todas esto corretas b)Alternativa a, b, c est correta c)Alternativa b, c

Re: Configurao eletrnica

por Adam Zunoeta em Seg Abr 04 2011, 02:38

1) Configurao eletrnica dos respectivos tomos e seus ons. 2) Identifique o tomo neutro como diamagntico ou paramagntico?

3) Identifique o tomo neutro com maior energia de ionizao.