Química Inorgânica Farmacêutica

Química de coordenação
Compostos de coordenação: formados por um átomo metálico/ião com um ou mais
ligandos (podem ser átomos, iões ou moléculas). Provém de uma ligação covalente coordenada,
em que os ligandos doam os seus eletrões para o metal.

Iniciou-se o estudo dos compostos de coordenação com Alfred Werner – Teoria da

coordenação

• Esfera de coordenação primária/interior: os ligandos estão diretamente ligados ao

metal.
• Esfera de coordenação secundária/exterior: a carga positiva do metal é equilibrada por
iões negativos do ligando.
• Contraiões: iões fora da esfera de coordenação, podem ser trocados sem alterar a
ligação ou os ligandos.

➔ Nomenclatura

• Nome do anião seguido do nome do catião.

• Surge primeiro o nome dos ligandos e só depois o nome do metal.
• Os ligandos são indicados por ordem alfabética.
o Os ligandos aniónicos terminam em -o e os catiónicos/neutros não têm
terminação especial. Exceções: H2O (aquo), CO (carbonilo), NH3 (amino).

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 o Quando o composto tem 2 ou mais ligandos iguais, usam-se os prefixos di-, tri-,
tetra-, etc.
o Se o ligando já possui um destes prefixos, usam-se os prefixos bis-, tris-,
tetraquis-, etc.
• O número de oxidação do metal é indicado em numeração romana a seguir ao nome do
metal.
• Se o complexo é um anião, a terminação é o nome do metal seguido do sufixo -ato (ex:
cuprato, cromato, ferrato, etc).
• Os isómeros geométricos podem ser designados por cis- e trans- (ou outras designações
específicas para outros tipos de isómeros.
• Nos complexos polinucleares, quando existem ligandos em ponto, usa-se µ-.

➔ Números de coordenação e estruturas

• Número de coordenação 1: é raro em fases sólidas e líquidas.

• Número de coordenação 2: um metal com um número de coordenação alto pode ligar-
se a apenas 2 ligandos, devido ao facto de os ligandos serem volumosos (efeito estereoquímico).
Só moléculas muito pequenas se conseguirão ligar também, tornando-se ativas e com interesse
para reações de catálise. Assumem uma geometria linear ou angular.
• Número de coordenação 3: usual em complexos com iões de configuração d10. Assumem
uma geometria quadrangular plana.
• Número de coordenação 4: Assumem geometria tetraédrica ou quadrangular plana
(mas pode haver uma geometria intermédia devido ao efeito de Jahn-Teller).
• Número de coordenação 5: Assumem geometria bipirâmide trigonal ou pirâmide
quadrangular. Como a diferença energética entre as duas é muito pequena, algumas moléculas
podem facilmente alternar entre elas (pseudorrotação).

• Número de coordenação 6: Assumem geometria prisma triangular (menos comum) ou

octaédrica, sendo que esta pode apresentar distorção de elongação ou compressão – efeito de
Jahn-Teller.
• Número de coordenação 7: Assumem geometria bipirâmide pentagonal, prisma
triangular com uma face centrada ou octaédrica com uma face centrada (ou seja, há mais um
ligando numa das faces).
• Número de coordenação 8: Assumem geometria cúbica (só aparece em compostos
iónicos devido a impedimentos estéreos), antiprisma quadrangular ou dodecaedro. Ocorre
usualmente para complexos em que o ião metálico pode acomodar um grande número de
ligandos à sua volta (ex: elementos pesados).

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 • Outros: Existem complexos com números de coordenação até 16 mas são pouco
comuns.

➔ Isomerismo
A variedade de números de coordenação fornece um grande número de isómeros. Para
números de coordenação mais altos existem mais isómeros

• Isomerismo de constituição:
o Isomerismo de hidratação = isomerismo de solvente: substituição de ligandos
da esfera interna do metal por moléculas de água (ou outro solvente doador).
o Isomerismo de ionização: têm a mesma fórmula química mas formam-se
diferentes iões em solução. Há troca entre as esferas de coordenação interna e externa. (ex:
[Co(NH3)5SO4]NO3 e [Co(NH3)5(NO3)]SO4).
o Isomerismo de coordenação: a razão metal-ligando mantém-se mas os ligandos
encontram-se ligados aos iões metálicos em números diferentes (ex: Fórmula empírica:
[Pt(NH3)2(Cl)2]. [Pt(NH3)3(Cl)][Pt(NH3)(Cl)3] e [Pt(NH3)4][Pt(Cl)4])
o Isomerismo de ligação: ocorre com ligandos ambidentados (têm átomos
doadores diferentes). Depende de por qual dos átomos é que o ligando se encontra ligado ao
metal.
• Isomerismo de configuração (estereoisomerismo)
o Número de coordenação 4
▪ Geometria tetraédrica: se os 4 ligandos coordenados ao metal forem
diferentes, o complexo é quiral. Não há possibilidade de existirem isómeros cis- ou trans-.
▪ Geometria quadrangular plana: geralmente não apresentam
quiralidade pois apresentam um plano de simetria, mas podem ser quirais se os ligandos o
forem. Complexos do tipo MA2B2 são cis- ou trans-, sendo que se houver um ligando bidentado
o complexo será cis-.
o Número de coordenação 6
▪ Complexos com a forma ML3L’3 (L e L’3 são ligandos monodentados)
podem ter dois isómeros: fac- (facial: 3 ligandos idênticos numa face triangular) e mer-
(meridional: 3 ligandos idênticos num plano que bissecta a molécula).

▪ Há propostas para outras nomenclaturas especiais para isómeros

relacionados – ligandos bidentados/quelantes:
• α quando não há anéis coplanares (no mesmo plano do
octaedro); β quando há 2 anéis coplanares; e trans quando há 3 anéis coplanares.
• Para combinações de 3 anéis quelantes, λ (sentido anti-horário)
e Δ (sentido horário).

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 ➔ Ligação química em compostos de coordenação

Qualquer teoria de ligação para compostos de coordenação deverá explicar o

comportamento experimental desses mesmo compostos.

Ex: Dados termodinâmicos (constante de formação, energia de ligação, energia de

hidratação, etc), suscetibilidade magnética (relacionada com o número de eletrões
desemparelhados - n) dada por 𝜇𝑠 = √𝑛(𝑛 + 2), espetros eletrónicos (relacionados com os
níveis energéticos e ocupação das orbitais) e números de coordenação e geometrias
(relacionados com a estrutura eletrónica).

• Teorias da ligação química

o Teoria do Enlace de Valência: os iões metálicos utilizam orbitais d híbridas e
pares de eletrões para formar ligações. Para um complexo octaédrico serão necessárias 6
orbitais híbridas. Problemas:
▪ Não explica a cor dos complexos.
▪ Não explica a série espetroquímica.
▪ Em variados casos prevê propriedades magnéticas erradas.
o Teoria do Campo Cristalino: desenvolvida para descrever a estritura eletrónica
dos iões metálicos em cristais, onde o ião se encontra rodeado por aniões, formando um campo
eletrostático. Há dois conjuntos de orbitais: dxy, dxz e dyz (simetria t2g) e dz2 e dx2-y2 (simetria eg),
sendo a diferença entre as suas energias o Δo (energia de desdobramento do campo cristalino
ou energia de estabilização do campo cristalino = EECL). Para o cálculo de EECL, tem-se em
consideração que as orbitais t2g estabilizam -2/5Δo e as eg destabilizam +3/5Δo. Problema: não
pressupõe a existência de ligações covalentes, apenas considera as interações eletrostáticas dos
ligandos.

o Teoria do campo de ligandos: combina a TCC e a TOM.

▪ Para ligandos doador σ:
• Utilizam-se orbitais p ou híbridas preenchidas (tendo em conta
a geometria do ligando: linear – sp; triangular plana – sp2;
tetraédrica – sp3) para a ligação σ.
• As orbitais t2g têm caráter não-ligante.
• Formam-se duas orbitais eg ligantes e duas orbitais eg
antiligantes.
• Os eletrões dos ligandos vão preencher as eg e os eletrões do
metal vão preencher as orbitais t2g e eg*.
• Δo situa-se entre as orbitais t2g e eg*.

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 ▪ Para ligandos doador π:
• Utilizam-se outras orbitais p preenchidas ou híbridas que não
participem na ligação σ (eixo internuclear px – eg, py ou pz – t2g).
• Formam-se 3 orbitais t2g ligantes e 3 antiligantes.
• Formam-se 2 orbitais eg ligantes e 2 antiligantes.
• Os eletrões dos ligandos vão preencher as orbitais ligantes e os
eletrões do metal vão preencher as antiligantes.
• Δo situa-se entre as orbitais t2g e eg*.

▪ Para ligandos aceitador π:

• Utilizam-se orbitais p preenchidas (HOMO – eg, LUMO – t2g).
• Formam-se 3 orbitais t2g ligantes e 3 antiligantes.
• Formam-se 2 orbitais eg ligantes e 2 antiligantes.
• Os eletrões dos ligandos vão preencher as orbitais eg e as t2g*,
e os eletrões do metal vão preencher as t2g e as eg*.
• Δo situa-se entre as orbitais t2g e eg*.

▪ Exemplos de ligandos com interações (consultar série espetroquímica):

• Doador σ: H2O, NH3, en
• Doador π: F-, Cl-
• Aceitador π: CN-, CO, PR3

▪ Complexos de alto e baixo spin

Os complexos octaédricos d4 – d7 têm duas possibilidades de arranjo eletrónico nas

orbitais t2g e eg*:
o Ligandos de campo forte promovem a formação de complexos com elevados Δo,
favorecendo o emparelhamento nas orbitais moleculares t2g (Δo > energia de emparelhamento).
Dão origem a complexos de baixo spin (menor número de eletrões desemparelhados).
o Ligandos de campo fraco promovem a formação de complexos com baixos Δo,
favorecendo a promoção dos eletrões para as orbitais moleculares eg* (Δo < energia de
emparelhamento). Dão origem a complexos de alto spin (maior número de eletrões
desemparelhados).
o IMPORTANTE:
▪ Para metais iguais (ex: Co2+ em [Co(CO)6]2+ e [Co(Cl)6]4-): + separação de
cargas entre o metal e o ligando (+2 vs. +3) → + interações eletrostáticas → + Δo.
▪ Para metais iguais com cargas diferentes (ex: Co2+ e Co3+): + carga → +
componente iónica → + distância entre orbitais ligantes e antiligantes → + Δo

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 ▪ Complexos com metais da 2ª, 3ª, etc séries de transição são sempre de
baixo spin, porque as orbitais estão mais difusas e há menos repulsões (energia de
emparelhamento < Δo).

Alto spin

Baixo spin

▪ Exemplos de ligandos com interações (consultar série espetroquímica):

• Campo fraco: H2O, NH3, Cl-
• Campo forte: CN-

Os exemplos anteriores diziam respeito a complexos com geometria octaédrica.

Quanto a complexos com geometria tetraédrica:

• Orbitais T2: têm simetria semelhante às orbitais dxy, dxz e dyz do metal. Aumentam de
energia.
• As orbitais dx2-y2 e dz2 do metal não estão envolvidas em interações σ, logo mantêm-se
inalteradas em termos energéticos.
• O resultado final é uma inversão do que acontece para os complexos octaédricos – as
orbitais T2 (ligante e antiligante) ficam acima das E (não ligante).
• Δt é menor do que Δo (Δt ≈ 4/9 Δo) quando os ligandos são os mesmos, porque o
número de ligandos é menor e nenhum deles está orientado diretamente para as orbitais d do
metal. Deste modo, os complexos tetraédricos são usualmente de alto spin (baixo Δt = baixa
energia de emparelhamento → + favorável).

o Modelo da sobreposição angular: variação da TOM com flexibilidade suficiente

para lidar com diversas geometrias e com mistura de ligandos. Estima a força de interação entre
uma orbital de um ligando individual e as orbitais d do metal, baseado na sua sobreposição. Tem
em conta que o grau de sobreposição depende da disposição angular das orbitais do metal e dos
ângulos em que os ligandos interagem com as orbitais do metal. Para calcular as energias: o
valor para uma orbital d é a soma dos valores para os ligandos apropriados na coluna vertical. O
valor para uma orbital do ligando é a soma dos valores para todas as orbitais d na horizontal,
para a posição do ligando.

Geometria Posições dos ligandos

Octaédrica 1, 2, 3, 4, 5, 6
Quadrangular plana 2, 3, 4, 5
Linear 1, 6
Tetraédrica 7, 8, 9, 10
Bipiramidal trigonal 1, 2, 6, 11, 12
Trigonal 2, 11, 12

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 Interações σ Interações π
Posições dos Posições dos
z2 x2-y2 xy xz yz z2 x2-y2 xy xz yz
ligandos ligandos
1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 1
2 1/4 3/4 0 0 0 2 0 0 1 1 0
3 1/4 3/4 0 0 0 3 0 0 1 0 1
4 1/4 3/4 0 0 0 4 0 0 1 1 0
5 1/4 3/4 0 0 0 5 0 0 1 0 1
6 1 0 0 0 0 6 0 0 0 1 1
7 0 0 1/3 1/3 1/3 7 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
8 0 0 1/3 1/3 1/3 8 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
9 0 0 1/3 1/3 1/3 9 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
10 0 0 1/3 1/3 1/3 10 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
11 1/4 3/16 9/16 0 0 11 0 3/4 1/4 1/4 3/4
12 0 3/4 1/4 1/4 3/4
12 1/4 3/16 9/16 0 0

• Série espetroquímica

CO > CN- > NO2- > en > piridina > NH3 > NCS- > H2O > F- > RCO2- > OH- > Cl- > SCN- > Br- > I-
Aceitadores π Doadores σ Doadores π

Força do campo

• Efeito de Jahn-Teller
o As configurações eletrónicas em que existe ocupação desigual de orbitais com a
mesma energia (degeneradas) são instáveis.
o Para evitar a ocupação desigual, a molécula distorce em relação à geometria
ideal, de modo a “levantar” essa degenerescência.
o A distorção da geometria é mais visível se a ocupação desigual das orbitais se
verificar nas orbitais eg.

• Preferências estruturais

É possível prever se um determinado complexo irá assumir uma geometria octaédrica,

tetraédrica ou quadrangular plana. Para cada configuração eletrónica, é possível calcular a
energia de estabilização do campo de ligandos e, desse modo, comparar algumas estruturas em
termos energéticos.

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 Se o cálculo da diferença de EECL entre duas geometria for negativo, a primeira
geometria é preferencial. Quando a diferença é inferior a 1 σ, a geometria preferencial é sempre
a que tem menos impedimentos estereoquímicos.

➔ Espetroscopia Eletrónica

Muitos complexos de coordenação de metais de transição têm cores vivas, já que os

espetros de UV e visível envolvem, na maior parte dos casos, transições eletrónicas entre
orbitais d.

• Regras de seleção
o As transições entre estados com a mesma paridade (simetria relativamente a
um centro de inversão) são proibidas. Ex: transições entre orbitais d (g --> g) (proibidas).
Transições entre orbitais d e p (g –> u) (permitidas) – Regra de Seleção de Laporte.
o As transições entre estados de multiplicidade de spin (2Edesemp+1) diferentes são
proibidas, devido ao facto da radiação eletromagnética incidente não poder alterar a orientação
relativa do spin eletrónico num complexo. Ex: 4A2 e 4T1 (permitida). 4A2 e 2A2 (proibida) – Regra
de Seleção do Spin.
o IMPORTANTE: Nos complexos tetraédricos não existe centro de simetria, então
estes absorvem com uma maior intensidade do que os complexos octaédricos do mesmo metal
e com o mesmo estado de oxidação.

• Diagramas de correlação

Os diagramas de correlação relacionam a energia dos diversos estados energéticos

provenientes das diversas configurações com a magnitude da interação metal-ligando. Mais à
esquerda encontram-se os termos espetroscópicos, que correspondem a termos de iões livres
(ou seja, não se considera qualquer interação com os ligandos). Mais à direita encontram-se os
casos extremos de interação com os ligandos (ou seja, uma interação infinita). IMPORTANTE:
Nos compostos de coordenação a situação é intermédia entre estes dois extremos.
Termos para iões livres
1 2
O termo que
d D
d2 1 1 1
S D G 3 3
P F
corresponde à menor
d3 2
D 4 4
P F 2
P 2D 2F 2G 2H energia é o de maior
d4 5
D 1 1 1
S D G 3 3
P F 3
P 3D 3F 3G 3H 1
S 1D 1F 1G 1I multiplicidade de spin.
d5 2
D 4 4
P F 2 2 2 2 2
P D F G H 2
S 2D 2F 2G 2I 4
D 4G 6
S Se houver mais do que
d6 Igual a d4 um com a mesma M.S., o
d7 Igual a d3 de menor energia será o
d8 Igual a d2
de maior multiplicidade
d9 Igual a d1
d10 1
S
espacial (S < P < D < F)

Num campo de ligandos octaédrico, a energia da configuração é perturbada e os termos

dos iões livres serão separados nas suas correspondentes representações irredutíveis. Em
termos energéticos, quanto maior for o Δo maior será a diferença de energia entre os
subtermos.
No caso limite de campo forte, os eletrões localizados nas orbitais t2g podem ser tratados
como independentes dos eletrões eg. Para o caso d2, esta situação leva a 3 configurações
possíveis: (t2g)2(eg)0, (t2g)1(eg)1 e (t2g)0(eg)2.

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 Para definir os termos de campo forte (à direita):

Ex: Para a configuração (t2g)1(eg)1, vê-se na tabela um

eletrão do tipo T e um eletrão do tipo E. O resultado são
dois termos, T1 + T2. Como a multiplicidade em questão
é 3 e a designação g, os termos serão 3T1g + 3T2g.

É possível saber se um termo é T, E ou A, analisando a sua configuração.

Consideremos a configuração d1: no estado fundamental existem 3 possibilidades de

colocar o eletrão em orbitais com a mesma energia. O termo é do tipo T (triplamente
degenerado). Já a configuração do estado excitado resulta num termo do tipo E (duplamente
degenerado).

Consideremos agora a configuração d2:

T T + T’ (há 6 (3 x 2) A (não
possibilidades) – 2 T degenerado)

• Diagramas de Tanabe-Sugano

São diagramas de correlação modificados, úteis na interpretação de espetros

eletrónicos de compostos de coordenação. Nestes diagramas o estado de menor energia é
representado paralelamente ao eixo dos xx. Assim, a distância na vertical é sempre uma medida
de energia entre o estado fundamental e um estado excitado.

o Parâmetros:
▪ Δo – diferença de energia entre as orbitais t2g e eg
▪ B – parâmetro de Racah. É uma medida da repulsão entre termos com
a mesma multiplicidade de spin.

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 d1=d9

Nota: Alguns diagramas apresentam uma linha vertical que representa a passagem de
complexos de alto spin (esquerda) para baixo spin (direita). Tem de se ter em atenção a alteração
da multiplicidade de spin do estado fundamental!

• Espetros eletrónicos

Ao comparar o número de bandas dos

espetros com o número de bandas esperadas
pelos respetivos diagramas de Tanabe-Sugano,
eles podem ser diferentes. Em alguns casos as
bandas de absorção estão fora da escala, mais
distantes para o UV do que a região espetral
mostrada.
As absortividades molares (coeficientes
de extinção) são mostradas na escala vertical. As
absortividades para a maioria das bandas são
semelhantes exceto para o espetro de
[Mn(H2O)6]2+(d5), que tem bandas muito mais
fracas e as soluções são de uma coloração muito
mais fraca do que as soluções dos outros iões. O
estado fundamental para d5 de campo fraco é
6
A1g. Não há nenhum estado excitado da mesma
multiplicidade de spin e consequentemente não
há nenhuma absorção permitida pelo spin.

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 Já nos espetros dos complexos d1 e d9, verifica-se que existem duas bandas muito
próximas e sobrepostas – efeito de Jahn-Teller. No caso da configuração d1, trata-se uma
distorção no estado excitado para levantar a degenerescência, originando dois estados
energéticos muito próximos.

Já no caso da configuração d8, não se consegue associar uma configuração eletrónica a

cada um dos estados energéticos.

o Determinação do Δo a partir dos espetros eletrónicos

▪ Configurações d1, d4 (alto spin), d6 (alto spin) e d9: existe apenas um
estado excitado com a mesma multiplicidade de spin e apenas uma absorção, que corresponde
ao Δo. Em alguns casos há que ter em conta o efeito de Jahn-Teller.
▪ Configurações d3 e d8: embora existam três estados excitados com a
mesma multiplicidade de spin, considera-se que o valor de Δo corresponde à transição de menor
energia.
• Os estados com a mesma simetria (neste caso, 4T1 e 3T1) podem-
se misturar, aumentado o campo ligante e fazendo divergir as energias dos estados. A
consequência é que as linhas do diagrama afastam-se uma da outra. Nestes casos, a menor
energia de transição não é afetada por esta curvatura.
▪ Configurações d2 e d7 (alto spin): neste caso, a mistura envolve o estado
fundamental T1 do termo F e o estado T1 do termo P, então não se pode obter o Δo diretamente
da transição T1 (F) --> T1 (P). Δo é determinado através da segunda transição: Δo= E(T1 --> A2) -
E(T1 --> T2).
• No entanto, este processo tem várias dificuldades,
nomeadamente devido ao cruzamento das linhas no diagrama. Então, é necessário o cálculo do
parâmetro de Racah (B).

Ex: [V(H2O)6]3+ (d2) apresenta bandas de absorção

a 17800 cm-1 e 25700 cm-1. Pretende-se a estimativa do
Δo e de B para este complexo usando os diagramas de
Tanabe-Sugano.

• Determinar a razão entre as energias das duas

bandas: 25700/17800 = 1,44

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 • Analisar o diagrama e verificar quando é que a razão entre a energia dos dois termos é
igual a 1,44: a razão entre E𝜐3/ E𝜐1 é sempre ≥ 2, logo a transição não pode ser a 𝜐3.
• Identificando o estado para o qual ocorre a transição, representa-se 𝜐2/ 𝜐1 em função de
Δo/B, em gráfico ou tabela.
• Por interpolação, verificar quando é que 𝜐2/𝜐1=1,44 (neste caso, para Δo/B=31.
• Considerando 𝜐2=y=E/B≈42 e E=25700 cm-1, obtém-se B=610 cm-1.
• Como Δo/B=31, obtém-se Δo=19000 cm-1.

▪ Configurações d5 (alto spin): não existem estados excitados com a

mesma multiplicidade de spin que o estado fundamental, logo as transições que ocorrem são
proibidas pelo spin e, por isso, bastante fracas.
▪ Configurações d4 a d7 (baixo spin): existem muitos estados excitados
com a mesma multiplicidade de spin e, por isso, a análise dos espetros torna-se muito
complicada.

• Espetros de transferência de carga

As bandas de transferência de carga são muito mais intensas do que as bandas de

transição d --> d, e são responsáveis pelas cores vivas de alguns halogénios em solventes
doadores.
o Transferência de Carga de Ligando para Metal (TCLM): há uma redução do
metal. Ocorre na presença de ligandos doadores σ ou doadores π. As transições podem ocorrer
tanto para as orbitais t2g do metal como para as eg, dependendo da sua configuração eletrónica.
▪ Ex: [Ir(Br)6]2- (d5 de baixo spin devido ao Ir) tem transições para os níveis
t2g e eg. [Ir(Br)6]3- (d6 de baixo spin) tem as orbitais t2g preenchidas, só havendo TCLM para as eg.
o Transferência de Carga de Metal para Ligando (TCML): ocorre uma oxidação do
metal. Ocorre na presença de ligandos aceitadores π.

➔ Reações e Mecanismos

Muitos termos e conceitos são semelhantes à química orgânica, no entanto, a química

dos compostos de coordenação é mais complexa devido à grande diversidade de geometrias,
rearranjos e isómeros. Os três tipos de reações mais frequentes são as de substituição,
oxidação/redução e reações nos ligandos que não alteram a ligação ao metal (não iremos falar).

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 • Reações de substituição

É importante distinguir complexos lábeis (reagem rapidamente) de complexos inertes

(reagem mais lentamente), que dependem da energia de ativação. Não se pode confundir com
os conceitos de estável e instável do ponto de vista termodinâmico, que dependem da energia
livre de Gibbs.
Existe alguma relação entre a labilidade de um complexo e a sua configuração
eletrónica. Complexos que apresentam maior energia de estabilização do campo de ligandos
tendem a ser inertes.

Reações lentas (inertes) Velocidade moderada Reações rápidas (lábeis)

d3, d4-d6 de baixo spin d1, d2, d4-d6 de alto spin
d8 de campo forte (quad.plana) d8 de campo fraco d7 d9, d10

o Mecanismos de substituição

Mecanismo estequiométrico
Intermediário pentacoordenado Intermediário septacoordenado
Mecanismo
dissociativo para reagente associativo para reagente
íntimo
octaédrico octaédrico
Ativação
D Id
dissociativa
Ativação
Ia A
associativa

Casos limite:

1. O ligando de saída sai imediatamente, formando um intermediário com apenas 5

ligandos – Dissociação (D) (mecanismo SN1). A velocidade não depende das propriedades do
ligando de entrada (a saída do ligando é o passo lento – formação do intermediário. A entrada
é o passo rápido).
2. O ligando de entrada liga-se ao complexo, formando um intermediário com 7 ligandos –
Associação (A) (mecanismo SN2). A velocidade depende das propriedades do ligando de entrada
(a ligação é o passo lento – formação do intermediário. A saída é o passo rápido).

Entre os dois extremos, e mais frequentemente, ocorre o mecanismo de troca (I), em

que o ligando de entrada ajuda na reação, mas não apresenta normalmente intermediários
detetáveis.
1. Quando o grau de assistência é baixo, a reação é essencialmente dissociativa – Id. Ou
seja, o intermediário é do tipo Y---ML5--------X.
2. Quando o ligando de entrada forma uma ligação com o átomo central antes da ligação
do ligando de saída ser enfraquecida, a reação é essencialmente associativa – Ia. Ou seja, o
intermediário é do tipo Y--------ML5---X.

▪ Verificação de um mecanismo

Os mecanismos A e Ia são difíceis de distinguir porque o complexo ativado é idêntico. O

mesmo acontece para D e Id. Se o complexo ativado tiver um tempo de vida suficientemente

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elevado para ser detetado pode permitir a identificação do mecanismo – exclui a hipótese de
ser mecanismo de troca.
Pode analisar-se o mecanismo de ativação de uma reação examinando a dependência
das constantes de velocidade com a temperatura, pressão e características do solvente. Além
disso, pode-se verificar como é que a constante de velocidade será afetada com a variação das
propriedades dos reagentes, como a natureza dos grupos que entram e saem, a natureza dos
ligandos nas posições cis e trans, os efeitos estereoquímicos ou a carga do complexo e
propriedades do solvente.

𝐶𝑘𝐵 𝑇 −Δ𝐺 ‡ /𝑅𝑇

𝑘= ℎ
𝑒 , onde kT/h descreve a velocidade a que o complexo ativado é
formado, C expressa a probabilidade do complexo ativado se transformar em produtos, e
ΔG‡=ΔH‡-TΔS‡.
o ΔH depende da força das ligações L-M.
o ΔS>0 ocorre em mecanismos dissociativos, <0 em associativos. É afetada pela
alteração de carga quando é formando o complexo ativado. Quando a densidade de carga
aumenta (quando dois iões com a mesma carga formam o complexo ativado), as moléculas do
solvente terão uma maior ordenação à volta do complexo – eletrorrestrição (neste caso, ΔS<0).
Se a reação levar a uma diminuição da carga no complexo, a eletrorrestrição é reduzida e há
uma menor ordenação do solvente (neste caso, ΔS>0).

𝑑 𝑙𝑛𝑘 Δ𝑉 ‡
𝑑𝑝
=− 𝑅𝑇
, onde V é o volume molar de ativação e tem duas partes: solvente e
complexo. Se for possível separá-las (se não existir variação de carga), ΔV<0 corresponde a um
mecanismo associativo e >0 a um dissociativo.

▪ Substituição em complexos de geometria quadrangular plana

Costumam usar-se complexos inertes para estes estudos, nomeadamente com Platina
(II) ou outros complexos d8 (Ni(II), Pd(II), etc). Se o solvente tiver algum poder coordenante
(nucleofílico), existe substituição por uma molécula do solvente, sendo que o mecanismo é
associativo. Mas não se costuma considerar para não dificultar.

▪ Influência do grupo que entra

Para qualquer reação que ocorre por mecanismos associativos, é possível estabelecer
uma escala de nucleofilicidade (que é diferente da escala utilizada em Química Orgânica – o
centro de substituição era sempre o Carbono). Esta escala é feita tendo em atenção o parâmetro
de nucleofilicidade, definido para a platina - 𝜂 Pt, para um dado ligando Y.
𝑘 (𝑌)
𝜂𝑃𝑡 (𝑌) = log 𝑘 20 (𝑌), onde 𝑘2 (𝑌) é a constante de 2ª ordem para a reação trans-
2

[Pt(Cl)2(py)2]-->trans-[Pt(Cl)Y(py)2] + Cl- e 𝑘2 0 (𝑌) é a constante de 2ª ordem para a mesma

reação com Y=metanol.

Se a reação for outra (com outros complexos de platina), pode-se determinar o

parâmetro de discriminação nucleofílica (S), que é uma medida da sensibilidade da constante
de velocidade desta reação ao parâmetro de nucleofilicidade definido para a platina.

log 𝑘2 (𝑌) = 𝑆 𝜂𝑃𝑡 (𝑌) + 𝐶

Maria Mouta, 64602

 O complexo com o ligando espectador PEt3 apresenta uma maior variação do k, para o
mesmo 𝜂𝑃𝑡 , do que o complexo com piridina, comprovando que esta reação é mais sensível ao
parâmetro de nucleofilicidade. Isto traduz-se numa reta com um declive maior, visualizando-se
que, para uma mesma variação do 𝜂𝑃𝑡 , a variação do log(k) é maior para uma reta com maior
declive.

▪ Influência do grupo que sai

Átomos macios (2º, 3ª, etc, séries de transição) têm muitos eletrões (carga baixa), e por
isso a sua nuvem eletrónica está dispersa. A presença de grupos abandonantes macios nos
complexos (ex: CN-, NO2-) aumenta a força da ligação a um metal macio (ex: Pt(II)), dificultando
a saída do ligando e diminuindo a velocidade da reação.
A presença de grupos aceitadores π afeta a reação da mesma forma: aumentam a força
da ligação, diminuindo a velocidade da reação.

o Estereoquímica em complexos quadrangulares planos

Na maior parte das reações de substituição em complexos de geometria quadrangular

plana ocorre retenção da configuração, ou seja, o ligando que entra passa a ocupar a mesma
posição anteriormente ocupada pelo ligando que sai.
O ligando pode entrar por cima ou por
baixo do plano onde se encontra o
complexo. O intermediário tem geometria
bipirâmide trigonal em que X e Y ficam
sempre no mesmo plano.

No entanto, podem existir exceções:

• Se a barreira de ativação entre as geometrias quadrangular plana e tetraédrica for

pequena, pode haver alguma interconversão entre ambas e os ligandos podem alterar a sua
posição.
• Pode ocorrer pseudorrotação no intermediário (de bipirâmide trigonal para pirâmide de
base quadrangular), alterando a posição dos ligandos.
• A substituição pode eventualmente ser dissociativa, formando um intermediário de
geometria triangular plana, podendo o ligando de entrada ser colocado em qualquer sítio.

Maria Mouta, 64602

 • Efeitos estereoquímicos: se os ligandos forem volumosos, as reações de ativação por
associação são mais difíceis.
• Efeito dos ligandos espectadores: podem ter efeito estereoquímico e efeito eletrónico.
o Efeito trans: É o efeito que um ligando tem para promover a substituição na
posição trans. Aumenta com a capacidade de doação σ e aceitação π.

Para um complexo ML3X: a ligação M-X é influenciada pela ligação

M-T (T é o ligando que está em posição trans relativamente ao
ligando de saída (X)) porque ambas usam as orbitais px e dx2-y2 do
metal. Se T for um bom doador σ, a ligação M-T utiliza uma maior
contribuição das orbitais, enfraquecendo M-X, favorecendo a sua
saída e a ligação de um novo ligando na sua posição (trans).

Quanto à aceitação π, se o mecanismo for associativo, há um ligando a mais ligado ao

metal, ou seja, mais um par de eletrões à volta do metal. O ligando aceitador π (T) é capaz de
retirar densidade eletrónica ao metal, estabilizando o intermediário e diminuindo a sua energia
de ativação. Se o mecanismo for dissociativo, há também esta doação de densidade eletrónica
para o ligando T, tornando o metal mais eletrofílico, logo mais sujeito a ataques nucleofílicos.

Influência σ+ π: CO≈CN->PR3≈H-> CH3->NO2-≈SCN-≈I->Br->Cl->py≈NH3>OH-≈H2O

o Complexos octaédricos

Para muitas reações de substituição, verifica-se que o mecanismo é do tipo D ou Id,

observando-se valores positivos de entropia e volume molar de ativação.

▪ Efeito do ligando espectador: quanto maiores forem os ligandos

espectadores, mais impedimento estereoquímico, portanto a formação do intermediário com
número de coordenação 5 é facilitada. Como este é o passo lento, a velocidade da reação
aumenta (à medida que aumenta o tamanho dos iões espectadores).
▪ Efeito do grupo abandonante: as propriedades do ligando abandonante
afetam bastante a constante de velocidade da reação, enquanto as propriedades do grupo que
entra pouco a fazem variar. Ex:

Numa reação de hidrólise (1),

à medida que se faz variar o
ligando abandonante (X), a
constante de velocidade da
reação varia bastante. Na
reação inversa (2), as
propriedades do ligando que
entra quase não afetam a
constante de velocidade. O
que confirma que se trata de
um mecanismo dissociativo.

Maria Mouta, 64602

 ▪ Efeito quelante: os complexos com ligandos quelantes são
termodinamicamente mais estáveis do que os seus correspondentes com ligandos
monodentados (ΔS positiva e ΔG0 maior (em módulo)). Em termos cinéticos, o equilíbrio está
muito deslocado no sentido direto, pois a reação inversa é mais complicada já que é necessário
quebrar várias ligações do ligando quelante. Por isso, os ligandos quelantes são muito usados
para sequestrar os metais.
▪ Efeito do campo de ligandos: dado pela energia de ativação do campo
de ligandos (EACL), definida como a diferença entre a EECL para o intermediário pirâmide de
base quadrangular e a EECL do reagente octaédrico. Em sistemas d3 (campo forte e fraco -
inertes), há uma diminuição da EECL (EACL>0) quando se forma o intermediário, ou seja, este é
mais difícil formar do que nos casos em que há estabilização (EACL<0), sendo a velocidade da
reação baixa. O mesmo acontece para complexos d4, d5 e d6 de campo forte e para d8 de campo
fraco, mas não para d8 de campo forte (EACL devia ser >0 mas é <0), pois estes não costumam
formar complexos octaédricos.

• Fatores que afetam a força da ligação M-X num complexo ML5X

▪ Carga no centro metálico (+ carga positiva --> mais difícil fazer
sair um ligando mais negativo, ou seja, maior separação de cargas --> mais interações
eletrostáticas --> mais forte é a ligação)
▪ Carga do ligando abandonante
▪ Carga dos ligandos espectadores (ligando espectador com carga
negativa provoca um excesso de densidade eletrónica à volta do metal, facilitando a saída de
um ligando com carga negativa).

o Estereoquímica em complexos de geometria octaédrica

Num mecanismo dissociativo:

• Se o reagente for cis-, o produto final será 100% cis se o intermediário for
pirâmide de base quadrangular. O mesmo acontece para trans.
• Se o reagente for trans, se o intermediário for bipirâmide trigonal, o ligando que
entra pode ligar-se em 3 posições, obtendo-se 33% trans e 67% cis (teoricamente, mas depende
dos ligandos).

NOTA: Um mecanismo associativo é favorecido quando o metal tem pouca densidade

eletrónica (d1-d5), e portanto as variações de volume molar são menores (e negativas). Para
metais com orbitais mais preenchidas (d5-d10), o mecanismo associativo é dificultado, pois o
metal não pode aceitar mais densidade eletrónica.

Maria Mouta, 64602

 • Catálise básica

Este mecanismo requer a presença de ligandos desprotonáveis (ex: NH3, H2O) e iões
hidróxido (OH-) em solução. A base (OH-) irá remover um protão desse ligando, que ficará com
um par de eletrões não ligantes que irá ser utilizado para formar uma ligação dupla com o metal,
facilitando a saída do grupo abandonante e estabilizando o intermediário (e aumenta a
velocidade da reação).
Se fosse N(CH3)3 não poderia haver catálise básica, pois não há protões ionizáveis (não
é possível retirar o protão do grupo metilo).

• Catálise ácida

O complexo tem normalmente um halogéneo como ligando, que não consegue sair do
complexo na forma F-. Então, o solvente (água) doa um protão ao complexo, formando HF que
já pode abandonar o complexo. Forma-se um intermediário de geometria bipirâmide trigonal
(ou pirâmide de base quadrangular), ao qual se liga uma molécula de água.
A formação do intermediário é mais rápida se esta reação ocorrer em meio ácido, uma
vez que há mais iões H+ disponíveis em solução, e a protonação do halogéneo é facilitada.

Em meio básico: k=6,2 x 10-10 s-1

Em meio ácido: k=1,4 x 10-8 s-1

• Reações de oxidação-redução

Estas reações envolvem transferência de um ou mais eletrões entre dois complexos,

sendo um o oxidante e o outro o redutor. Dividem-se em dois mecanismos:
o Mecanismo de esfera externa: não há alterações nas ligações M-L em nenhum
dos complexos (a 1ª esfera de coordenação mantém-se intacta em ambos). A reação redox é
mais rápida do que a troca de ligandos entre os complexos, logo ocorre primeiro.
1. O oxidante e o redutor aproximam-se por difusão.
2. Reorganização do comprimento das ligações (relembrar: + separação de
cargas --> + interações eletrostáticas --> - comprimento de ligação): um complexo encurta as
ligações e o outro alonga, de modo a igualarem-se.
3. Reorganização das moléculas do solvente à volta do complexo: como há
alteração dos comprimentos de ligação, as moléculas do solvente têm de se reorganizar
também.
4. Transferência eletrónica
5. Separação dos produtos por difusão

Maria Mouta, 64602

IMPORTANTE: [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)6]2+ → [Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ (ΔG‡=33 kJ.mol-1)
A energia das orbitais participantes tem de ser igual para ocorrer transferência
eletrónica, o que não é o caso nos complexos iniciais. Para isso, é necessário gastar energia
(energia de ativação, ΔG‡), que por ser ≠ 0 comprova que é necessária energia para os passos 1,
2 e 3, permitindo a ocorrência da transferência eletrónica.

IMPORTANTE:
[Co*(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+ → [Co*(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ (k=10-6 M-1s-1; d=0,178 A)
[Ru*(NH3)6]3+ + [Ru(NH3)6]2+ → [Ru*(NH3)6]2+ + [Ru(NH3)6]3+ (k=102 M-1s-1; d=0,04 A)

Na 1ª reação, a diferença do comprimento de ligações é maior do que na 2ª (porque

Co é de alto spin e Co3+ é de baixo spin, e Ru2+ e Ru3+ são ambos de baixo spin). Como um dos
2+

passos do mecanismo é a reorganização do comprimento das ligações, de modo a ficarem iguais,

a 1ª reação irá precisar de mais energia para o fazer, sendo esta reação mais lenta.

o Mecanismo de esfera interna: há alterações na 1ª esfera de coordenação dos

ligandos. Ocorre uma reação de substituição prévia e só depois a troca eletrónica. O passo
limitante da reação pode ser a formação do complexo percursor, a transferência eletrónica
através da ponte ou a dissociação do complexo póscursor.

1. Reação de substituição que

liga o oxidante e o redutor por
um ligando ambidentado
(forma uma “ponte”).
2. Transferência eletrónica
(química ou pelo efeito túnel)
3. Separação dos produtos

Nota: No mecanismo de esfera externa, a reação de transferência eletrónica tem de ser

mais rápida que a reação de substituição. No mecanismo de esfera interna, se os dois complexos
forem inertes à substituição ou se não houver um ligando ambidentado (Cl-, Br-, etc), o
mecanismo não pode ocorrer. Mesmo que haja um ligando que pode fazer ponte, se o outro
complexo for inerte, não ocorre reação.

Maria Mouta, 64602