Prof. Dr.

Márcio Marques Martins

Curso de Química
Centro Universitário Franciscano – UNIFRA
Santa Maria – RS
2007
 Alfred Werner
 Prêmio Nobel de Química
 Ano de 1913

 Ele criou a teoria da coordenação em 1893;

 Passou 20 anos estudando complexos;
 Naquela época não havia nenhuma teoria de
ligação química ainda desenvolvida.
 Nem o elétron era conhecido nessa época.
 Usandouma simples bureta, ele fez diversas
reações entre o sal CoCl3 e a amônia (NH3).

 CoCl3 + 6NH3  CoCl3.6NH3

 CoCl3 + 5NH3  CoCl3.5NH3

 CoCl3 + 4NH3  CoCl3.4NH3

 Por
quê um sal estável como o CoCl3 reagia
com quantidades variáveis de NH3?

 Porquê um composto estável como o NH3

reagia com o CoCl3?

 Como descobrir as respostas para esse dilema

sem nem ao menos dispor de um aparelho de
raios-x?
 Werner sugeriu a existência de 2 tipos de
valência nas moléculas.

 CoCl3 + 6NH3  [Co(NH3)6]Cl3

 CoCl3 + 5NH3  [Co(NH3)5Cl]Cl2
 CoCl3 + 4NH3  [Co(NH3)4Cl2]Cl
 A)Valência primária: equivale ao conceito
moderno de carga iônica.

 [Co(NH3)6]3+ (3Cl-) 3 valências

 [Co(NH3)5Cl]2+ (2Cl-) 2 valências

 [Co(NH3)4Cl2]+ (Cl-) 1 valência

 B) Valência secundária: É dada pelo número
de espécies químicas ligadas diretamente ao
átomo metálico central.

 [Co(NH3)6]3+ (3Cl-) 6 valências

 [Co(NH3)5Cl]2+ (2Cl-) 6 valências

 [Co(NH3)4Cl2]+ (Cl-) 6 valências

O complexo [Co(NH3)6] 3Cl possui dois
complexos com fórmula química igual, mas
com duas cores possíveis (verde e violeta).

 Como isso podia ser explicado?

 Werner preparou o máximo de isômeros
possíveis e, usando apenas seu raciocínio,
determinou que a forma geométrica dos
complexos devia influir grandemente nas
cores e no comportamento dos complexos.

 Veja a tabela a seguir.

 Complexos de Cloreto-Amônia Cobalto(III)
Complexo Cor Nome nAgNO3 Estrutura
CoCl3•6NH3 Amarela Luteo 3 AgCl

CoCl3•5NH3 Púrpura Purpureo 2 AgCl

CoCl3•4NH3 Verde Praseo 1 AgCl

CoCl3•4NH3 Violeta Violeo 1 AgCl

 Não só a geometria influi nas propriedades
do complexo, mas a natureza do metal e dos
ligantes também.

 Compostos de coordenação são muito

freqüentes em metais de transição.
 Os metais de transição apresentam elétrons
de valência em orbitais “d”.
 Normalmente, temos a presença de metais
na forma iônica.
 A presença de íons metálicos nos complexos
permite que eventuais elétrons dos ligantes
possam ser “acomodados” nos orbitais d
parcialmente preenchidos.
 Reações tipo ácido-base de Lewis.
 Tamanho, carga e configuração eletrônica do
íon metálico.
 (Metais altamente positivos podem atuar
como ácidos de Lewis).
 Natureza química do ligante (raio, carga,
fator estérico).
 (Ligantes portadores de cargas negativas
podem atuar como bases de Lewis).
 NC varia de 2 a 6 (mais freqüentes 4 e 6).
 Deram origem à química dos complexos
 NC=6 (muito comum)
 Encontrados em muitos metais (d0 a d9)
 Arranjo altamente simétrico.
 Alguns complexos apresentam distorções
tetragonais (configuração d9, ex.:Cu2+)
 Compressão ou alongamento
de vértices opostos leva
às distorções tetragonais
em (a) e (b).
 Também leva à distorções
rômbicas (c ) e trigonais (d).
 Werner preparou duas séries de complexos:

 [Pt(NH3)2Cl2]2+ e [Pd(NH3)2Cl2]2+

 NC=4

 Duas
possíveis geometrias, os complexos
eram tetraédricos ou quadráticos.
 Werner determinou a existência de dois
isômeros geométricos.
 Isso só seria possível se os complexos por ele
sintetizados apresentassem geometria
quadrática.
 Altos estados de oxidação
 Formados quando planaridade é importante.
 Ligantes-π
 Favorecida por metais d8 ou s1d7.
 Ni2+, Rh1+, Ir1+, Pt2+, Pd2+, Au3+
 NC=4 (muito freqüente em complexos).
 Formada quando afastamento estérico é importante.
 Átomo central pequeno, ligantes volumosos.
 Configuração  d8 ou s1d7.
 Isomeria cis: 2 ligantes adjacentes
 Isomeria trans: 2 ligantes opostos entre si ao
longo da esfera de coordenação.

cis

trans
 Isomeria
fac (facial): três ligantes idênticos
ocupando uma face triangular comum a eles.

 Isomeriamer (meridional): 3 ligantes

idênticos ocupando três cantos consecutivos
de um quadrado.
É comum encontrar em complexos que
pertencem aos grupos pontuais Cn e Dn.
 Exemplo: [Ru(en)3]2+
 Observe que ambos não são sobreponíveis.
 Causadapor ligantes ambidentados.
 Exemplos: SCN-, OCN-. CN-, (CH3)2SO, NO2-.

 Normalmente há diferença de estabilidade

entre os complexos.
 Também conhecida como isomeria de esfera
de coordenação. Exemplo:

 [CrIII(H2O)6][CoIIICl6] e [CoIII(H2O)6][CrIIICl6]

 Ambos os complexos apresentam a mesma

fórmula, mas os ligantes H2O (aqua) e Cl-
(cloro) estão coordenados a metais
diferentes em cada um dos complexos.
 Muitos íons metálicos exibem mais do que um
número de coordenação.
 Como os metais apresentam cargas positivas
eles atuam como ácidos de Lewis (elétron-
aceptores).
 Basesde Lewis: requerem elétrons em
“excesso” ou densidade eletrônica.
 Espécies P: fosfinas (PH3, PR3, PPh3)
 Halogênios (F-, Cl-, Br-, I-)
 Espécies N: NR3, -NO2-, -ONO-
 Espécies O: H2O (aqua/aquo), -OR
 Espécies S: SR-, SOx
 Orgânicos : aromáticos, olefinas, álcalis,
carbenos
 1) Ligantes aniônicos apresentam sufixo –o.

F- = fluoro
H- = hidreto
OH- = hidroxo
O2-= oxo
O22-= peroxo
HS- = mercapto
S2- = tio
NO2- = nitro
 2)Ligantes catiônicos apresentam sufixo –io.
 Exemplo: hidrazínio

2HN-NH2
+
 3)
Ligantes neutros não apresentam sufixos
especiais.

H2O = aqua
NH3 = amin
CO = carbonil
NO = nitrosil
N2 = dinitrogênio
O2 = dioxigênio
R = recebem nomes orgânicos comuns
 1)
o nome do ânion precede o nome do
cátion

 2)nomes dos ligantes são citados em ordem

alfabética, independente de carga, seguido
pelo nome do metal (carga em algarismos
romanos).

 3)
a fórmula dos íons complexos deve ser
escrita entre colchetes.

 Complexos aniônicos devem ter sufixo –ato.

 4) Os prefixos mono-, di-, tri-, tetra-, penta-,
e hexa- são usados para denotar o número de
ligantes simples.
Exemplo: K3Fe(CN)6

 Fe(CN)63- (íon complexo) → Fe3+

íon hexacianoferrato (III)

 hexacianoferrato (III) de potássio

[Co(NH3)5Cl]Cl2  Co3+
 Cobalto (III)
 5 ligantes NH3 → pentaamin
 Cl- → cloro
 [Co(NH3)5Cl]2+ → pentaaminclorocobalto (III)

 Cloreto de pentaaminclorocobalto (III)

 5)
ligantes que incluam algum prefixo no seu
nome (ex.: etilenodiamino), indicar a
multiplicidade de ligantes através dos
prefixos bis-, tris-, tetrakis-, etc.
 [Fe(en)2(NO2)2]2SO4
 Salcontendo ânion SO42-
 Cátion [Fe(en)2(NO2)2]+  Fe3+
(en)2=(etilenoediamina)2→Bis(etilenodiamina)
(NO2)2 → dinitro
 sulfato de bis(etilenodiamina)dinitroferro(III)
 6) complexos polinucleares (mais de um
centro metálico) conectados em ponte por
um ligante devem indicar essa condição
usando o prefixo m-.
 Havendo dois ou mais ligantes em ponte,
indicar por meio de di-m, tri-m, etc.

Nitrato de m-amidobis{pentaamincobalto(III)}
 Diversas teorias foram propostas ao longo dos
anos no intuito de explicar o comportamento
dos compostos de coordenação descobertos
por Werner.
 A cada nova teoria a complexidade
aumentava, devido ao arsenal de
ferramentas que os químicos passaram a
dispor ao longo dos anos.
 TLV (Teoria da Ligação de Valência) – Pauling
– 1930
 TCC (Teoria do Campo Cristalino) – Bethe e
Van Vleck
 Teoria do Campo Ligante/Teoria do Orbital
Molecular
 Ligantes são elétron-doadores (bases);
 Metais são elétron-receptores (ácidos);

 Oselétrons são doados através de um orbital

ocupado do ligante;

 Eles
são recebidos por um orbital d
desocupado do metal (ou por outros orbitais
energeticamente equivalentes).
 Osligantes podem combinar orbitais de
diferentes simetrias e com energias
semelhantes para poder reagir com o metal.
 Dependendo do número de ligantes, o metal
faz combinações lineares das funções de
onda dos orbitais atômicos disponíveis a fim
de produzir orbitais híbridos com energia e
geometria adequada para realizar as ligações
com os ligantes.
Spin alto
Hibridização d2sp3

Spin baixo
 dsp2
sp3 [Ni(CN)4]2-
[CoCl4]2-

sp
[Ag(NH3)2]+
 Explica a existência de complexos de spin
alto e de spin baixo.
 Interações puramente eletrostáticas metal-
ligante.
 Elétrons dos ligantes causam perturbações
nas energias dos elétrons d do metal.
 Não ocorre ligação covalente nesse modelo.
 Conjunto t2gde orbitais (dxz, dyz, dxy) –
energia mais baixa.

 Conjunto eg de orbitais (dz2 , dx2-y2) – energia

mais alta
Comum para
complexos 4d8 e
5d8:
Rh(I), Ir(I)
Pt(II), Pd(II)
A magnitude do desdobramento do campo
cristalino está relacionada com a cor dos
complexos.
 D corresponde aos comprimentos de onda na
região visível do espectro eletromagnético.
 Exemplo: [Ti(OH2)6]3+ (d1)
 [Ti(H2O)6]3+
contém um único elétron d em
um orbital t2g.

 Absorção de luz a 500 nm promove o elétron

d.

A cor correspondente a esse comprimento de

onda é verde.
 Ligantes
ricos em elétrons ou com alta
densidade eletrônica afetam mais
intensamente os orbitais d do íon metálico.
Ligantes Ligantes
de campo de campo
fraco forte

Compostos de
Compostos
spin alto
de spin
baixo
paramagnético diamagnético
 Absorção de energia pelos elétrons d.

O pleocroísmo.

 Transições eletrônicas de transferência de

carga.
 Em muitos minerais coloridos, a intensidade
de mudança pleocróica de cor é variável. Os
minerais podem apresentar pleocroismo
forte, se a mudança de cor for intensa ou,
caso contrário, fraco.
 Um mineral pleocróico, dependendo do corte
em que se apresenta, mudará sua cor de
forma contínua à medida que for oservado
em um microscópio.
 Gesso

 Barita
 São os minerais que se cristalizam nos
sistemas trigonal, hexagonal e tetragonal.

 Berilo verde (esmeralda): varia do verde

escuro ao verde amarelado.
 Coríndon vermelho (rubi): vai do vermelho
forte ao vermelho amarelado.
 Quartzos coloridos (ametista, citrino):
dicroísmo fraco.
 São os minerais que se cristalizam nos sistemas
ortorrômbico, monoclínico e triclínico.
 Possuem três eixos cristalográficos distintos e
podem apresentar até três tonalidades distintas
segundo cada um destes eixos.

 Cordierita: fortemente pleocróico. A mudança de

cor pode ser observada em luz natural e a olho
nu.

 Topázio: pleocroismo forte. Os vermelhos podem

variar entre vermelho, rosa e amarelo.

 Crisoberilo: pleocroismo fraco.

 Talvez
o caso mais clássico seja o do
complexo conhecido popularmente pelo
nome de Azul da Prússia.

 Preparadoacidentalmente em 1704, pelo

químico Heinrich Diesbach em Berlim.
 Diesbach precisava preparar uma laca, uma
espécie de verniz fracamente colorido usado
por artistas para recobrir pinturas.

 Parapreparar a tal laca, Diesbach devia usar

alúmen e carbonato de potássio para
precipitar hidróxido de alumínio.

 Como ele não possuía carbonato de potássio,

resolveu comprar de um “alquimista” muito
famoso na região onde ele morava.
 JohanKonrad Dieppel, que veio do castelo
Frankenstein, próximo à cidade de
Darmstadt, era o tal alquimista.

 Dieppelinventou um “óleo animal”,

destilando sangue, ossos e carcaças de
animais. Uma verdadeira delícia.  E isso era
vendido como medicamento.

 Diesbachfoi comprar potassa de Dieppel

para preparar sua laca.
 Aochegar em casa, preparou sua laca
misturando a potassa com o alúmen ele não
obteve a cor desejada mas um azul
profundo!!!

A potassa de Dippel estava contaminada com

o tal “óleo animal”.

 Devidoà sua origem animal, o óleo continha

um ingrediente ainda desconhecido, o
cianeto, na época (CN-).
A produção do azul da prússia é o primeiro
exemplo de produção de um pigmento
inorgânico sintético na era moderna.

 Osartistas da época agradeceram

imensamente à Diesbach e à Dippel pela
descoberta acidental do Azul da Prússia.

 Apenas em 1724, John Woodward patenteou

um método de produção em larga escala do
azul da prússia.
 Woodward usava como material de partida
sangue seco de boi.

A degradação térmica do sangue de boi

contendo ferro e compostos orgânicos de
nitrogênio pela potassa produzia o
ferrocianeto de potássio K4 [FeII(CN)6] .
 Em 1814, Joseph Louis Gay-Lussac descobriu
a fórmula do grupo CN-.
 A compreensão de que esse era um grupo
puramente inorgânico, permitiu o
desenvolvimento de rotas inorgânicas para o
preparo do pigmento.
 Partindo de carvão, potassa, raspas de ferro,
e nitrogênio atmosférico era possível obter o
precioso pigmento.
Uma simples solução amarelo-pálida (ferro II) e outra incolor (ferro III)
geram um composto de cor azul intensa e bela.
 Antes da descoberta acidental de Diesbach,
pintar algo de azul era muito difícil.
 O índigo, principal azul da época, não era
uma cor permanente, pois tendia a
desvanecer das pinturas com o tempo e com
a exposição às intempéries.
 O lápis-lazuli era o mais lindo azul que um
artista podia obter, mas seu preço era
proibitivo, pois era importado do
Afeganistão.
O azul era tão caro que só era reservado à
pessoas muito importantes nas pinturas
(Santa Maria, Jesus, etc).
 Em parte, porque agora todos podiam
produzir seu próprio tubo de tinta azul.
 Mas a substância é sensível à bases.
 As pinturas em afrescos usam gesso
misturado ao pigmento. Gesso é básico e
degrada o azul da prússia.
 A exposição à luz solar costuma degradar o
pigmento.
 A boa arejação do ambiente garante longa
vida a ele, pois reverte as reações de
degradação do pigmento.
 Frederico II e o temível exército prussiano.
 Garantia de emprego para os tintureiros
prussianos.
 Azul passa a ser uma cor da nobreza, em
detrimento do tradicional vermelho.
 Estimulou a busca dos químicos por novos
pigmentos/corantes azuis.
 Culminou com a síntese do índigo blue pelo
químico alemão Alfred Bayer, que ganhou um
prêmio Nobel por isso.
 Hoje todo mundo usa calças jeans azuis tingidas
com o índigo blue produzido pelo processo Bayer.