Química Inorgânica

Química de coordenação

Introdução e nomenclatura, números de coordenação,

geometria e isomeria; teorias de ligação (ligação de
valência, campo cristalino, campo ligante /orbital
molecular), propriedades magnéticas e correlações
termoquímicas em complexos de metais de transição.

Requisito: REVISÃO DA TABELA PERIÓDICA – CONF. ELETRÔNICA DOS ELEMENTOS DO BLOCO d

ÁCIDOS E BASES DE LEWIS E ÁCIDOS DE BASES DUROS E MOLES

Profa. Liliane Magalhães

 Em 1893, Alfred Werner publicou uma teoria que
forneceu as bases para toda a química de coordenação
moderna. *** Mesmo antes de qualquer conceito sobre
a ligação química. Proposta: esses compostos apresentam
dois tipos de valência.

Werner combinou a interpretação de isomerismo óptico e geométrico,

padrões de reações e dados de condutância.
Os resultados obtidos por Werner foram repetidos e confirmados por
ele mesmo e por muitos outros cientistas por inúmeras vezes. A partir
daquele momento, este campo da química não parou mais de ser
investigado e de evoluir.
Química Inorgânica Complexos de metais do bloco d Profa. Liliane Magalhães
Os primeiros trabalhos ... entender
novos compostos com novas cores,
geometrias, estados de oxidação do
metal, número de coordenação do
metal .

Rubi
Al2O3 com traços de Cr3+

Safira
Al2O3 com traços de Fe2+ e Ti4+

Esmeralda
Be3Al2(SiO3)6 com traços de Cr3+
• Coordenação octaédrica mista;
• Base de Lewis monodentada
com dois centros doadores de
elétrons com carácter diferente.
• Fe3+ mais duro que Fe2+
CuSO4 (aq) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+
O interesse nos compostos de coordenação se destacam em função
das diferentes aplicações

1 - Extração de metais
Certos metais, como Ag e Au são complexados e extraídos de seus
minérios pelo íon cianeto, sendo posteriormente reduzidos por zinco
metálico.

2 - Química Bioinorgânica
Metaloenzimas como hemoglobina (Fe2+),
vitamina B12, uréases, etc, são complexos
naturais. Para o entendimento sobre a sua
estrutura, propriedades e modo de ação, os
químicos bioinorgânicos preparam e
caracterizam análogos sintéticos dessas
metaloenzimas.

Química Inorgânica Complexos de metais do bloco d

Vitamina B12
Profa. Liliane Magalhães
3 - Terapia
* O complexo cis-[Pt(NH3)2Cl2], * Organoarsénico: primeiro
caracterizado por Alfred Werner é medicamento para
utilizado como droga quimioterápica. tratamento de sífilis

4 - Química Analítica:
* Testes colorimétricos
Como a maioria dos complexos dos metais de transição são coloridos,
ligantes como 1,10-fenantrolina e 2,2’-bipiridina são utilizados para testes
do íon Fe2+

* Titulações complexométricas
O ligante EDTA é utilizado para a determinação volumétrica de íons como
Zn2+, Pb2+, Ca2+, Co2+, Ni2+,
Química Inorgânica
Cu2+, etc.
Complexos de metais do bloco d Profa. Liliane Magalhães
 Definições
O termo “complexo metálico” ou “composto de coordenação” significa um átomo
metálico central ou íon rodeado por uma série de ligantes.

Por convenção [Co(NH3)6]3+ ou [Co(NH3)6]Cl3 contra-íons

insere-se o
complexo entre
colchetes. [Co(NH3)5Cl] 2+ ou [Co(NH3)5Cl]Cl2

Ligantes: é um íon ou molécula que pode ter existência independente.

Aplica-se somente aos grupos ligados a um íon metálico.

Nº de coordenação (NC) do complexo Podemos ainda dizer que um complexo é uma

pode ser definido como o nº de ligantes combinação de um ácido de Lewis (átomo
ou de átomos doadores, ligados ** com um número de bases de Lewis (os
central)
diretamente ao átomo central. ligantes).
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 Nem sempre o número de coordenação de um
Importante
átomo ou íon de metal d é evidente pela
composição do sólido.
Medidas de difração de raios X mostra que o
complexo CoCl2. 6H2O contém o complexo neutro
**
[Co(Cl2)(OH2) 4] e duas moléculas de água não CoCl2.6H2O
coordenadas ocupando posições definidas no cristal.

Moléculas **
de solvente e espécies potencialmente
ligantes podem simplesmente preencher os
espaços dentro da estrutura e não ter qualquer
ligação direta com o íon metálico.
Solvente de Rede ou
[Co(Cl 2)(OH
Química 2 ) 4]
Inorgânica Complexos de metais do bloco d Solvente deMagalhães
Profa. Liliane Cristalização
 Teoria de Werner
As principais características das estruturas geométricas
dos complexos metálicos foram identificadas por Alfred
Werner.

1893 - A teoria da coordenação de Werner foi a

primeira tentativa de explicar a ligação existente em Nobel da Química (1913)
complexos de coordenação
http://nautilus.fis.uc.pt/st2.5/sc
enes-p/biog/b0036.html
Conclusão: esses compostos apresentam dois tipos de valência:

Valência primária: é o número

de cargas no íon complexo
(número de oxidação);

Valência secundária: Se refere ao número de átomos ligantes coordenados ao

metal central, ou seja, é o Número de Coordenação do composto. Cada ligante doa
umQuímica
parInorgânica
de elétrons ao íon metálico.
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* Werner deduziu que, no
CoCl3.6NH3, os três cloretos estão
ligados por valência primárias e
as seis moléculas de amônia por
valência secundária.

* CoCl3.5NH3 poderia ser obtido

do CoCl3.6NH3 por perda de
uma molécula de amônia, com
a simultânea transformação de Isômeros
um cloro de valência primária
para um cloro de valência * Conclui também que os complexos
secundária. apresentam forma octaédrica.
* Assim somente dois Cl- são iônicos e podem precipitar com o Ag+ na forma
de AgCl, portanto, cinco moléculas de amônia e um íon cloreto formam
valências secundárias
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 Na síntese de diversos compostos de platina....
PtCl2.2NH3
A partir de dados de
condutividade, Werner
conclui que os complexos
não poderiam ter
estruturas tetraédricas,
devendo apresentar
estruturas quadrada plana.
Werner combinou a interpretação de
isomerismo óptico e geométrico,
cis trans
padrões de reação e dados de
condutância para entender as reações
e arranjos geométricos dos complexos.
Embora, as cores dos diversos
Em 1969 (Rrosemberg e col.) atividade
complexos tenham sido um mistério anticancerígena do cis-platina.
para o próprio.
Química Inorgânica Complexos de metais do bloco d Nature,
Profa. Lilianev. 222, p. 385
Magalhães
Nos compostos de
coordenação, os
elementos de transição
podem exibir NC que
variam de 1 até 12, ou
até mais, no caso de
alguns elementos do
bloco f.

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 Nos compostos de
coordenação , os elementos
de transição podem exibir
NC que variam de 1 até 12,
ou até mais, no caso de
alguns elementos do bloco f.

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 Fatores
1. Tamanho do átomo ou íon central
determinam 2. Interações estéricas
o número de 3. Interações eletrônicas
coordenação
de um Tendência observadas - Comportamento Geral
complexo
Raio grande: elementos dos 5 e 6 períodos (2 e 3 de
nº de coordenação transição) e elementos a esquerda no bloco d
alto: (poucos elétrons d) mais orbitais d vazios para
receber mais elétrons da base). * ligantes menores.

Raio pequeno: elementos do 4 período (1 de

trasição e elementos a direita no bloco d (muitos
nº de coordenação
baixo: elétrons d); Ligantes volumosos ; Ligantes podem
formar ligações múltiplas.
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 Números de coordenação baixos

CN = 1 Raríssimo!! O ligante deve ser extremamente volumoso.

CN = 2 Pouco comum. Limitados aos íons +1 do Grupo 11 e para o Hg(II). Todos

são espécies lineares com configuração d10

CN = 3 Rara. Mais comum com configuração 3d10 4s1 3d10 4s2

d10 dos grupos 11 e 12.
Apresenta-se mais como trigonal plana ao
contrário da forma T ou piramidal, observadas
em compostos do bloco p.
[Cu(CN)2]2-; [Ag(PPh3) 3]+

polímero

* Ligantes volumosos como ligante

amideto N(SiMe3)2

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 Tetracoordenação extremamente comum

* São favorecidos se o átomo central for pequeno

Complexos tetraédricos
e os ligantes são grandes; as repulsões ligante-
ligante anulam a formação de mais ligações.
* oxo-ânions de metais à
esquerda do bloco d em
estado de oxidação
elevado;

* Os halogênios dos
cátions M2+ situados a
direita do bloco d;

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 Tetracoordenação

* Tipicamente formados
Complexos Quadrado planar
pelos íons d8.

* d8 (1º período de
transição) combinados
com ligantes
receptores p.

* d8 (2º e 3º período
de transição).
* Ligantes com anel
rígido.

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 Exercício
Entre as espécies relacionadas abaixo, indique quais são quadradas
e quais são tetraédricas. Identifique o nº de oxidação da espécie
central.

[FeCl4]- ; [HgCl4]2- ; [Ni(CN)4]2- ; [Pd(NH3)4]2+; [Pt(Pf3)4]2+; [Co(CN)4]- ; [MnO4]- ;

[CoCl4]2- ; [PtCl2(NH3)2]

Tetra; tetra; quadrado; quadrado; quadrado; tetra; tetra; tetra; quadrado.

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 Pentacoordenação
Pirâmide de Base Quadrada ou Bipirâmide Trigonal

* Apresenta distorção em ambas as geometrias;

* A diferença de energia entre as duas não é grande A interconversão com frequência
* Ligantes polidentados favorecem a pirâmide quadrada.

No estado sólido é bpt

Em solução é pirâmide quadrada
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 Hexacoordenação

Arranjo mais comum para configurações eletrônicas no intervalo de d0 a d9

M3+ da 3ª série do bloco d;

Quase todos são octaédricos regulares ou sofrem pequenas distorções;

Distorções mais simples – tetragonal (D4h)

Distorção mais comum
Ocorre, principalmente, quando dois
ligantes ao longo do eixo difere dos outros
quatro. Para os íons d9 (principalmente Cu2+)
pode ocorrer mesmo com todos os ligantes
idênticos.

Distorções de rômbicas (c) e trigonais (d)

também ocorrem, embora seja menos
importante.
Ocorrem pelo alongamento ou
compressão do octaedro.

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 Hexacoordenação
Distorções trigonais dá origem a uma grande
família de estruturas, intermediárias entre
octaédrico regular e prismático trigonal (raros).

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 Números de Coordenação mais altos

Os NCs 7, 8, 9 são pouco usuais na química dos metais d. Alguns exemplos são
encontrados entre os metais do 2º e 3º período de transição.

[Mo(CNR)7]2+ [ZrF7]3-

A nonacoordenação é importante para os elementos do bloco f, em decorrência

do elevado tamanho , comportando um número maior de ligantes. Como o
caráter interno dos orbitais f induz a pouca preferência direcional na ligação, as
estruturas desses complexos acabam sendo determinadas pelas interações
ligante-ligante.
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 Complexos polimetálicos

Ligação por pontes

Complexos gaiola
Cu
O
dímero
acetato de Cu (II)

Ligação M-M
Agregado metálico

[Mn2(CO)10]
[Hg2Cl2]
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 Tipos de Ligantes de acordo com número de ligações

Monodentados: Ligantes com apenas um único átomo doador.

Cl-; NH3; H2O

Bidentados: Ligantes com dois átomos doadores.

NH2CH2CH2NH2
Formação de Quelatos
Polidentados: Ligantes com vários átomos doadores.
NH(CH2CH2NH2)2
dietilenotriamina

Ambidentados: Ligantes com potenciais átomos doadores diferentes.

Íon tiocianato (NCS-) Íon nitrito (NO2-) * Isomeria

de
se ligado pelo N (isotiocianato) se ligado pelo N (nitro)
Ligação
Se ligado pelo S (tiocianato) Se ligado pelo O (nitrito)
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 Ligantes com dois ou mais átomos doadores
Exemplos de Quelatos que se coordenam simultaneamente a um
centro metálico, normalmente são chamados
de quelantes, e o complexo de quelato.

Exemplos de Ambidentados

etilenodiaminatetraacético

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 * Não se deixam
Nomenclatura espaços entre as
palavras

 Os complexos são discriminados com seus ligantes em ordem

alfabética, dento das distintas classes (ânion ou neutro);

 Os nomes dos ligantes são seguidos pelos nomes do metal com

seu nº oxidação entre parênteses em algarismo romano; ou com a
carga total do complexo especificada entre parênteses;

 O nº de um tipo particular de ligante é indicado pelos prefixos

mono-, di, tri, tetra, penta,...deca, undeca, dodeca...

[Metal + ligante aniônico + ligante neutro]n

[CoCl2(NH3)4]+ tetraaminodiclorocobalto(III) ou
tetraaminodiclorocobalto(1+)
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 Os mesmo prefixos são utilizados para identificar o nº de átomos
metálicos (se mais do que um) presentes;

 Os ligante com nomes como, etilenodiamina, usa-se prefixo bis,

tris, tetraquis....para evitar confusão;

 Se o complexo for um ânion, adiciona-se o sulfixo –ato ao nome

do metal;

[Re2Cl8]2-
octaclorodirenato(III) ou
octaclorodirenato(2-)

[Co(en)3]2+ tris(etilenodiamino)cobalto(II) ou
tris(etilenodiamino)cobalto(2+)
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 Nomenclatura

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 * Não se deixam
Nomenclatura espaços entre as
palavras

Cátion + aniôn
tetramindiclorocobalto(III) Carga do metal
[CoCl2(NH3)4]+ ou
Tetraamindiclorocobalto(+1) Carga do complexo

[Co(NH3)6]3+ Cl3 Tricloro de hexamincobalto(III)

K4[Fe(CN)6]4- Hexacianoferrato(II) de potássio ou de tetrapotássio

[Re2Cl8]2- octaclorodirenato(III)

[Co(en)3]2+ Tris(etilenodiamino)cobalto(II)

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 Mais exemplos

[Co(en)3] 2+

Tris(etilenodiamino)cobalto(II)
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 Mais exemplos

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 Compostos polinucleares
a) Ligantes em ponte são indicados pela letra grega μ (mi) antes do
nome do ligante, separada por um hífen. O índice da ponte (número
de centros de coordenação conectados pelo ligante em ponte) é
indicado pelo número n.

[(Cr(NH3)5)(μ-O)]+ μ-oxo-bis(pentaaminocromo)(III)

[(ML2)(μ2-Cl)2]

Obs.: Todos os ligantes poliatômicos devem aparecer entre parênteses.

Ex.Química
(N2Inorgânica
)Obs.: estas são regras da IUPAC, nem sempre seguidas
Complexos de metais do bloco d
a 100%.
Profa. Liliane Magalhães
 o amin

(NO2) nitro
NO2-
(ONO) nitrito

(SCN) tiocianato
SCN-
(NCS) isotiocianato
(phen) 1,10 fenantrolina (bidentado)

(Cp) ciclopentadienil
(ligante aniônico Cp-)
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 Cargas dos ligantes:
Exercícios edta (-4)
acac (-1)
dmso(0)
[Al(OH)(H3O)5]2+ pentaaquohidroxoalumínio(III) en(0)
CO(0)
C2O4(2-)
[CrCl2(en)2]+ diclorobis(etilenodiamino)cromio(III)
NH2(-1)
NO(-1)
[Cr(dmso)6]2+ Hexaquis(dimetilsulfóxido)cromo(II)
Todos os radicais

[Ti(acac)3]+ triacetilacetonatotitânio(IV) assumem carga (-1).

[VCl3(CO)3]- tricarboniltriclorovanadato(II)

[Fe(CO)5] pentacarbonilferro(0)

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Duas ou mais espécies com a mesma fórmula
empírica podem apresentar propriedades físicas e
químicas diferentes. Quando isso ocorre, tem-se um
caso de isomeria e a fórmula empírica única
corresponde a espécies distintas.

Isomeria
 geométrica

ligação

óptica

iônização
 Todos os isômeros moleculares podem ser agrupados em duas classes:

ligações diferentes entre seus átomos

Isomeria de ligante Livro de Shriver

Livro: A Química dos Elementos bloco d e f (Chris J.Jones)

Não tem no Shriver

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 Isomeria de Ionização: Neste tipo de isomeria ocorre a troca
entre um dos ligantes com o contra-íon (neste caso o contra-íon é
um pré-ligante).
Rota de preparação de dois isômeros de ionização de complexos de cobalto

**
Infravermelho: SO4 livre Infravermelho: SO4
(contra-íon) apenas uma como ligante observa-
banda devido ao se três bandas
estiramento S-O. características.

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Isomeria de Solvatação ou Hidratação: Semelhante a isomeria
de ionização. Neste caso uma molécula água está envolvida.

Rota de preparação de dois isômeros de solvatação de complexos de crômio

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Isomeria de Coordenação: Resulta da troca de ligantes entre complexos
catiônicos e aniônicos de diferentes íons metálicos presente no sal.

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Isomeria de Ligante: Resulta da presença de ligantes que podem ocorrer
em diferentes formas isométricas.

1,3 diaminopropano
Ex: Diaminopropano

1,2 diaminopropano

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Isomeria de Ligação: Ocorre quando um ligante possui diferentes átomos
doadores e pode se ligar a um íon metálico através de qualquer um destes
átomos doadores, ou seja, ocorre com ligante ambidentados.

Infravermelho: Infravermelho:
Nitrito Nitro
Duas bandas Duas bandas
* 1065 cm-1 * 1310 cm-1
* 1470 cm-1 * 1430 cm-1

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Isomeria Geométrica: Há dois tipos de isomeria geométrica importante
para compostos de coordenação: do tipo cis-trans e do tipo fac-mer.

cis – trans: pode ocorrer em complexos quadrado planar de

fórmula [MX2L2] (X e L são unidentados), os dois ligantes X podem
estar dispostos em posição adjacentes, isômero cis, ou em posição
opostas, isômero trans.

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cis – trans: pode ocorrer em complexos octaédricos de
fórmula [MX2L4]. Também surge quando o ligante L for
bidentatado [MX2(L-L)2].

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Isomeria Geométrica:

fac – mer: complexos octaédricos de fórmula [MX3L3]. Se 3

ligantes X estiverem no mesmo plano, tem-se o isômero meridional,
mer. Se estiverem nos vértices de uma das faces triangulares, tem-
se o isômero facial, fac.

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Química Inorgânica Complexos de metais do bloco d Profa. Liliane Magalhães
Nos complexos octaédricos cis-[MX2(L-L)2] e [M(L-L)3], a presença dos

ligantes L-L possibilita outro tipo a isomeria. Isomeria Óptica:

Para que complexos como estes apresentem isomeria ótica ele deve
apresentar dois isômeros que seriam equivalentes à imagem especular
um do outro, e a disposição destes isômeros é tal que se tentássemos
sobrepô-los isso não ocorreria de forma idêntica, ou seja, é necessário
ter um centro metálico quiral.

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 Moléculas que apresentam esta característica
Isomeria Óptica
são ditas quirais, ou seja uma molécula é quiral
se não é possível sua sobreposição com o
isômero equivalente à sua reflexão especular.
* Tempo de vida longo ---- separado

A maneira de
distinguir entre estes
dois isômeros é pelo
desvio da luz
polarizada, utilizando
um equipamento
chamado
polarímetro

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Isomeria Óptica: cis e trans
Ausência de isomeria óptica
Aquiral = opticamente inativo
espelho

espelho
 Exemplo: [Co(NO2)2(NH3)4]Cl quais isomerias e
quantos isômeros?

Isomeria de ionização devido à possibilidade de troca entre o ligante (NO2)- e

íon Cl-.

Isomeria de ligação devido à possibilidade de (NO2)- estar coordenado pelo N ou

pelo O.

Isomeria geométrica do tipo cis – trans devido às duas disposições relativas dos
ligantes (NO2)- . 4 isômeros

Será que temos isomeria óptica??? O complexo é quiral??

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O critério formal de quiralidade é a ausência de um eixo de
rotação impróprio (Sn). Se um desses estiverem presentes a
molécula é aquiral.

Próxima aula – um pouco de simetria molecular

 Exemplos Quais as isomerias existentes?
Cl Cl
[IrCl3(PMe3) 3] (PMe3 ) Trimetilfosfina
Cl PMe3
PMe3 PMe3
[MX3L3] Ir
Cl Cl
PMe3 PMe3
fac-
mer-
PMe3 Cl

[Co(gly)3] (gly) glicinato O

H2NCH2CO2- [M(L-L)3] O
O
O CO
O CO
O O O
CO O
CO O
mer- fac-
O Isomeria geométrica
O
Isomeria óptica
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 A maneira de distinguir entre estes dois isômeros é pelo desvio da
luz polarizada, utilizando um equipamento chamado polarímetro.

Representação do desvio de luz polarizada por um complexo

opticamente ativo, medido em um polarímetro.

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