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Aspectos Cinéticos
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2014
Reações de substituição de ligantes constituem o grupo mais elementar de reações
que um composto de coordenação pode efetuar.
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Velocidade de Substituição de Ligantes
A velocidade com que uma reações se processa é tão importante quanto a previsão
termodinâmica se esta irá ocorrer ou não.
Por outro lado, complexos que atingem rapidamente o equilíbrio são denominados
lábeis.
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Exemplos:
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A capacidade de auto-troca de moléculas de água em íons metálicos varia
amplamente partindo da ordem de nanossegundos (ns) (Cu2+, Hg2+ e Cs+) até
séculos (Ir3+, Rh3+). Em alguns casos esta troca é da ordem de eras geológicas!
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Premissas básicas:
a) Íons metálicos que formam complexos sem fatores extras de estabilização (efeitos
quelato, macrocíclico, templato e com baixos ou nulos valores de EECC) tendem a ser
lábeis.
b) Átomos pequenos (NOX elevados) são geralmente mais inertes uma vez que suas
energias de ligação são maiores devido aos seus raios reduzidos e, por
consequência, maior impedimento estérico.
Consequências:
a) Metais do bloco “s” são lábeis, com exceção dos menores (Be2+ e Mg2+);
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Consequências:
Mecanismos de Reações:
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Em uma simples reação sequencial, a etapa mais lenta irá ditar a velocidade global
de uma reação, e, é então chamada de etapa determinante da reação.
reagente intermediário
intermediário produto
Exemplo:
reagente intermediário
intermediário produto
Exemplo:
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O mecanismo de Intertroca (I)
Ocorre em uma única etapa onde, ao passo que o nucleófilo (Y) entra na esfera de
coordenação, o grupo abandonador (X) deixa a mesma. Neste caso não há a
formação de um intermediário mas sim um estado de transição.
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Em termos de coordenadas de reação temos:
reagente
Estado de transição
produto
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A etapa determinante de uma reação
Mecanismo Mecanismo
Aa Da
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Em termos de coordenadas de reação temos:
Mecanismo Mecanismo
Ad Dd
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Para mecanismos de intertroca (I) é possível termos uma etapa determinante de
reação associativa (a) ou dissociativamente ativada (d).
Mecanismo Mecanismo
Ia Id
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Resumindo temos:
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Substituição de Ligantes em Complexos Quadrado-Planos
Complexos de platina são amplamente estudados uma vez que a escala de tempo de
troca de ligantes é favorável em termos experimentais. Normalmente, não são
mecanismos simples como aparentemente parecem.
O Efeito Trans
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Caso 1: Considere o complexo [PtCl4]2- e as reações sucessivas de substituição de
ligantes cloro por ligantes amino:
cis
trans
cis
trans
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Nos exemplos anteriores é possível notar que os ligantes cloro possuem um maior
efeito trans-dirigente que os ligantes amino.
No caso 1, o segundo ligante NH3 não consegue entrar na posição trans ao grupo
amino já existente, pois este tem um menor poder trans-direcionador que o ligante
cloro.
cis
trans
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No caso 2, o segundo ligante cloro irá entrar na esfera de coordenação em posição
trans ao grupo cloro já existente, pois este tem um maior poder trans-direcionador que
o ligante amino.
cis
trans
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Através de inúmeros experimentos de substituição de ligantes em complexos
quadrado-planos, foi possível traçar o seguinte perfil do comportamentos destes frente
ao efeito trans (ordem crescente).
Fraco
Efeito Trans H2O < HO- < NH3 ≈ RNH2 < py < Cl- < Br- <
SCN- ≈ I- ≈ NO2- < HSO3- < PR3 ≈ SR2
SC(NH2)2 ≈ CH3- < H- ≈ NO ≈ CO ≈ CN- Forte
Efeito Trans
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O Efeito Trans: Teoria
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Durante a existência do intermediário (ou estado de transição) pentacoordenado, o
fenômeno de retrodoação envolvendo a PtII e um ligante π-ácido (L2) pode ocorrer.
Isto faz com que a ligação Pt–L2 seja fortalecida e, consequentemente a ligação Pt–X
seja enfraquecida.
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O Efeitos Estéricos
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Substituição de Ligantes em Complexos Octaédricos
Complexos octaédricos ocorrem em grande número com variados metais com amplos
valores de NOX. Desta forma é de esperar que a número de mecanismos possíveis
também seja variado. Entretanto, quase todos os complexos octaédricos reagem
via o mecanismo de intertroca (I).
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Em soluções aquosas este pré-equilíbrio é extremamente rápido, ocorrendo em
aproximadamente em 1 ns !! (nanossegundo).
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Efeito do grupo abandonador
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Efeito dos ligantes espectadores
Caso os ligantes espectadores (L) sejam NH3, por exemplo, a velocidade de reação
para a entrada do nucleófilo (H2O) e saída do grupo abandonador (X) é maior se
comparado ao complexo hexaaquoníquel(II) onde L é H2O. Tal fato ocorre devido ao
maior caráter σ-doador do NH3 frente H2O.
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Normalmente os efeitos estéricos são medidos em termos de interações de wan der
Waals, entretanto estudos feitos por C. A. Tolman utilizam o conceito de ângulo de
cone para verificar a magnitude do impedimento estérico exercido por um ligante.
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Exemplo: Estudo da reação de substituição de ligantes no complexo de rutênio
mer-[Ru(CO)3(PR3)(SiCl3)2]:
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Hidrólise básica de complexos octaédricos
Tal processo reduz a carga elétrica total da espécie reativa e aumenta a habilidade do
ligante desprotonado estabilizar o estado de transição. (1) → (2)
Mecanismo proposto:
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