Aspectos Cinéticos e

Termodinâmicos

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Termodinâmica: descreve as propriedades de um Sistema em equilíbrio

Toda reação química ocorre em dois sentidos

Para que uma reação tenha
reagentes  produtos constante de equilíbrio
produtos  reagentes favorável, o nível de energia
dos produtos deve ser mais
baixo que o nível de energia
dos reagentes

Variação de energia livre de Gibbs (ΔG°) – parâmetro termodinâmico que descreve uma
reação química

R = 8,135 kJ/T.mol ou 1,986 x 10-3 kcal/T.mol cte

gases
T = temperatura em graus Kelvin
ln Keq = logaritmo de Keq

Também pode ser descrita em termos de entalpia (DH) e entropia (DS) do sistema

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 Aspectos cinéticos e termodinâmicos - Energia livre de Gibbs (ΔG°)

• Energia livre de Gibs é a diferença entre a energia livre dos produtos e a energia livre
dos reagentes
• Qualquer reação estará associada com sua variação em entalpia (ΔH), entropia (ΔS) e
energia livre (ΔG).

endergônica

exergônica

Variação de entalpia
ΔH°  calor da reação – energia total das ligações químicas durante a reação

Variação de entropia
ΔS°  grau de ordem/desordem do sistema 3
Se o nível de energia dos produtos é menor que o nível de energia dos reagentes → A
reação é energeticamente favorável, ΔGo < 0

Reação “descendo a ladeira”

exergônica

Se o nível de energia dos produtos é maior que o nível de energia dos reagentes → A
reação é energeticamente desfavorável, ΔGo > 0

Reação “subindo a ladeira”

endergônica

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 Variação de Entalpia (ΔH°)
• A variação de entalpia (ΔH°) é o calor da reação – a quantidade de calor liberada ou consumida no curso da reação.
• A variação da entalpia é a medida da força relativa das ligações nos produtos e nos reagentes

H 3C H + Cl Cl H 3C Cl + H Cl
ΔH° = (energia ligações quebradas) – (energia ligações formadas)

Paula Bruice 5
 Energia de dissociação: Calor de reação

H 3C H + Cl Cl H 3C Cl + H Cl

ΔH° = 439 kJ mol–1 ΔH° = 242 kJ mol–1 ΔH° = 350 kJ mol–1 ΔH° = 432 kJ mol–1

São necessários 681 kJ para São liberados 782 kJ na

romper estas ligações formação das ligações

ΔH° = DH ligações quebradas – DH ligações formadas

ΔH° = (681 kJ mol–1 – 782 kJ mol–1) = – 101 kJ mol–1

Como um todo, a reação irá liberar calor (exotérmica)

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 Variação de Entalpia (ΔH°) Exotérmica

Ligações fracas quebradas e

ΔH° < 0
ligações fortes formadas, a calor
é liberado e a reação é
exotérmica (ΔH° < 0).

Endotérmica

Ligações fortes quebradas e

ligações fracas formadas, a
energia é consumida e a reação
é endotérmica (ΔH° > 0).

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 Variação de Entropia (ΔS°)
• Entropia é o grau de ordem/desordem de um sistema.
• As reações tendem a favorecer a formação de produtos com maior entropia (desordem)

Sistema ganha liberdade (desordem) nos produtos

(A  B + C)

Sistema fica mais restrito (ordem) nos produtos

(A + B  C)

Se DS° = 0
Entropia não interfere no DG°
(A + B  C + D) 8
 Estado de transição

Energia de
Ativação DG‡

Energia
Livre DG°

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 Cinética
Estado de transição: O topo da barreira de energia em uma reação química. Espécie
não isolada (fictícia) que auxilia na compreensão do mecanismo de uma reação
‡simboliza o estado
de transição

reagentes produtos
Possíveis estruturas de
um estado de transição
estado de transição

* ET mostra o estado como as ligações

estão sendo rompidas e formadas *

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Cinética
DG‡ = (energia livre do estado de transição) – energia livre dos reagentes

Quanto menor o DG ‡  mais rápida é a reação

DG ‡ = DH ‡ - T DS ‡
DH ‡ = (entalpia do estado de transição) – entalpia dos reagentes
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DS ‡ = (entropia do estado de transição) – entropia dos reagentes
Cinética
• Cinética é o estudo das velocidades das reações e de todos os fatores que as
influenciam.
• A velocidade de uma reação é a medida do quanto rapidamente os reagentes são
consumidos e produtos são formados. A velocidade de uma reação depende da
concentração dos reagentes.
• Isto pode ser feito por medidas espectroscópicas, variações de pH, titulação ácido-
base, medidas condutimétricas, polarimetria etc...

Equação da velocidade

Velocidade de reação = número de colisões x fração com x fração com

por unidade de tempo energia suficiente orientação adequada

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Considere a seguinte reação de substituição

velocidade 2° ordem - bimolecular

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 Considere a seguinte reação substituição

acetona
(CH3)3CCl + OH (CH3)3COH + Cl

• Dobrando a [(CH3)3C-Cl], dobra a velocidade.

• Dobrando a [HO-] não afeta a velocidade da reação.

velocidade 1° ordem - unimolecular

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 Reações em várias etapas e a etapa determinante da velocidade
• Se uma reação envolve uma sequência de etapas, e se uma das etapas for mais lenta que as outras, a
velocidade global da reação será igual à velocidade desta etapa lenta.
• Ocorre a formação de um intermediário que, diferentemente do estado de transição, é um composto que
pode, eventualmente ser isolado.

lenta rápida rápida

estado de
transição 1

estado de
Etapa determinante transição 2
da velocidade

intermediário

reagentes

produtos
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