CONCEITOS BÁSICOS

DO
METABOLISMO
1 - Termodinâmica e Bioenergética

Profa. Consuelo M.R. de Lima

CMRL

Lab. Bioquímica e Química de Proteínas

CEL - UnB
 BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA

RELEMBRANDO...
DUAS FORÇAS INFLUENCIAM AS REAÇÕES QUÍMICAS:
1 - A tendência de atingirem o estado de ligação mais estável – expresso pela
Entalpia (H)
2 - A tendência de atingirem o maior grau de desordem possível – expresso como
Entropia (S)
A variação de energia livre, ΔG, representa o efeito líquido desses dois
fatores:

ΔG = ΔH – T ΔS
BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA

Organismos vivos são sistemas abertos, T e P constantes, *Estado

Estacionário.

*No Estado Estacionário: A B

[A]= constante; [B]= constante; ΔG ≠ 0
Fluxo líquido de material ≠ 0
Estado Estacionário – Requer investimento constante de Energia

No Estado de Equilíbrio: A B

[A]= constante; [B]= constante; ΔG = 0

Fluxo líquido de material = 0 (v1 = v2)

*Sistemas biológicos nunca estão em equilíbrio com o meio, mas em

constante interação.
Organismos vivos – existem no estado estacionário dinâmico;
nunca em equilíbrio com o meio em que se encontram.
Transformam a energia e a matéria do meio!
 BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA
Nos sistemas reagentes, as concentrações de reagentes e
produtos tendem a variar até atingirem as concentrações do
equilíbrio, onde as velocidade das reações direta e inversa são
exatamente as mesmas e não há variação líquida no sistema.
Assim, as concentrações dos reagentes e dos produtos no estado
de equilíbrio definem a constante de equilíbrio, Keq.
Considere a reação genérica:
• aA + bB cC + dD
a, b, c e d referem-se ao número de moléculas de A, B, C e D
A constante de equilíbrio é:
• Keq = [C]c [D]d / [A]a [B]b
Então: [A], [B], [C] e [D] são as concentrações molares dos
componentes da reação no ponto de equilíbrio
 BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA
Sistema reagente fora do equilíbrio
Há uma tendência em direção ao ponto de equilíbrio e isto
representa uma força motriz cuja intensidade pode ser expressa
como variação de energia livre da reação, DG.
Nas condições-padrão (reações bioquímicas):
- Temperatura de 250C (298K);
- Pressão de 1 atm;
- pH 7;
- [produtos]=[reagentes]= 1 Mol/L.
A força que impulsiona o sistema para o equilíbrio, nas
condições-padrão, é definida como variação de energia livre
padrão, DG’o (constante-padrão transformada)
Obs: Quando o sistema envolve Mg2+ - concentração 1mM.

ΔG’o- é uma constante característica para cada reação, da mesma

forma que K’eq.
BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA
🎯Relação entre ΔG (real) e ΔG’o (nas condições-padrão)
• aA + bB cC + dD

(1) ΔG = ΔG’0 + RT ln [C]c [D]d/[A]a [B]b

• No equilíbrio ΔG = 0

Então: (2) ΔG’0= - RT ln [C]eq [D]eq /[A]eq [B]eq

ou

(3) ΔG’0 = - RT ln K’eq

• R- constante dos gases (8,315 J/mol.K ou 2 cal/mol.K);

• K’eq – constante de equilíbrio
• T – Temperatura absoluta; (1 Kcal = 4,184 Kjoule)
ΔG’O É UMA FORMA MATEMÁTICA ALTERNATIVA DE EXPRESSAR A
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO, K’eq, DE UMA REAÇÃO
ΔGo’= - RT ln K’eq

Capítulo 13. Bioenergética e Metabolismo

DG’O É A DIFERENÇA NO CONTEÚDO DE ENERGIA LIVRE DE REAGENTES E
PRODUTOS, NAS CONDIÇÕES-PADRÃO.
Assim:
se DG’o < 0
èprodutos têm menos energia livre que os reagentes e a
reação ocorrerá espontaneamente nas condições-padrão.

se DG’o > 0
èprodutos da reação contêm mais energia livre que os
reagentes e a reação tenderá a ocorrer no sentido inverso nas condições-
padrão.

*Lembre-se que as reações químicas tendem a ocorrer no sentido que

resulte em diminuição na energia livre do sistema.

CMRL
 BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA
ΔG ΔG’o
ΔG - variação de energia livre real, depende dos valores reais de
concentração e da T, que podem ser bem diferentes daqueles das
condições-padrão. É sempre negativo para as reações que
ocorrem espontaneamente em direção ao equilíbrio, tornando-se
cada vez menos negativo até chegar a zero, no ponto de equilíbrio
(a reação não pode mais realizar trabalho).

ΔG’o - variação de energia livre padrão, é uma constante

característica de cada reação e que, dependendo da constante de
equilíbrio, pode ser positiva, negativa ou nula. Ela indica o sentido
e até onde uma dada reação seguirá até atingir o equilíbrio, nas
condições-padrão (concentração inicial de cada componente 1 M,
pH =7, P= 1atm e T= 25 0C).
Então, se não é o valor real, *por que usar o conceito e os
valores de ΔG’o?
*Para estabelecer parâmetro que permite comparar reações!
 BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA
# O critério de espontaneidade de uma reação é o valor de DG,
e não DG’0
– reações com DG’0 positivo podem ocorrer desde que DG seja
negativo.
ΔG = ΔG’0 + RT ln [C]c [D]d/[A]a [B]b

Observações importantes:
# Os processos metabólicos, como qualquer conversão de
energia, envolvem sempre a perda de energia útil (energia
livre) e aumento da energia não utilizável (calor e entropia) para
realizar trabalho.

# Reações termodinamicamente favoráveis podem ser muito

lentas (cineticamente desfavoráveis). Nas células esta situação é
contornada pela catálise enzimática; as enzimas reduzem a
energia de ativação.
 BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA

Uma reação termodinamicamente desfavorável

(endergônica) pode ocorrer no sentido direto?
BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA
Os valores de ΔGo’ de uma sequência de reações são aditivos
A B e B C
Cada reação tem seu ΔG’o e sua K’eq.
A B ΔG’o1 (1)
B C ΔG’o2 (2)
A C ΔGo’1 + ΔG’o2
Esse princípio de bioenergética explica como uma reação
termodinamicamente desfavorável (endergônica) pode ocorrer no sentido
direto. Ou seja, ela poderá ocorrer acoplando-se a uma reação exergônica,
por meio de um intermediário comum.
Ex: Glicose + Pi Glicose -6 –fosfato + H2O ΔG’o = 13,8 kJ/mol
ATP + H2O ADP + Pi ΔG’o = -30,5 kJ/mol
Glicose + ATP ADP + Glicose -6 –fosfato ΔG’o = - 16,7 kJ/mol
A reação global é exergônica!
 BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA
Termodinamicamente, o que importa são os estados
inicial e final do sistema. O caminho entre os dois estados
não é relevante!!
Se calcularmos a K’eq para esse processo acoplado, vamos verificar que
o resultado é o produto das K’eq das reações acopladas; ou seja, as
constantes de equilíbrio são multilplicativas. E quanto maior K’eq, maior
a quantidade de energia liberada nas condições-padrão, para atingir o
equilíbrio.
Então...
Enquanto os valores de ΔG’o das duas reações que se acoplam
se somam, a K’eq é o produto das K’eq das duas reações.

A ESTRATÉGIA DE ACOPLAMENTO, QUE ENVOLVE

INTERMEDIÁRIOS COMUNS, É MUITO UTILIZADA PELAS
CÉLULAS!
BIOENERGÉTICA e TERMODINÂMICA
RESUMINDO...
• As células estão em trabalho constante e para isso requerem energia
• As transformações energéticas nos sistemas biológicos obedecem às leis
da termodinâmica
• ΔG é a força que dirige as reações e ela reflete o efeito líquido de dois
fatores que influenciam as reações: entalpia – H (tendência de atingir o
estado de ligação mais estável) e entropia – S (tendência de aumentar a
desordem).
ΔG = ΔH – TΔS
• ΔG’o , variação de energia livre nas condições-padrão (ou transformada) é
uma constante física característica de cada reação e pode ser calculada, a
partir da constante de equilíbrio da reação: ΔG’o = - RT ln K’eq
• ΔG, variação de energia livre real, é variável e depende de ΔG’o e das
[produtos] e [reagente]
ΔG = ΔG’o + RT ln K’eq
• ΔG não depende da via pela qual a reação ocorre. O que é considerado
nos cálculos termodinâmicos é o estado inicial e o final do processo.
OBRIGADA!