Equilíbrios químicos

• Todas as reações tendem

a atingir o equilíbrio
químico.
• O equilíbrio químico é o
estágio da reação
química na qual não
existe mais tendência a
mudar a composição da
mistura de reação, isto é,
as concentrações ou
pressões parciais dos
reagentes e produtos
permanecem constantes.
Por que estudar reações em equilíbrio?
• Precisamos entender como a posição do equilíbrio é
afetada por condições de temperatura e pressão para
que possamos controlar o rendimento da reação.
• A resposta do equilíbrio a mudanças de condições tem
importância econômica e biológica.
• A regulação do equilíbrio químico afeta o rendimento
dos produtos nos processos industriais; as células vivas
esforçam-se para evitar chegar ao equilíbrio.
• Um equilíbrio químico é sempre um equilíbrio
dinâmico.
• Isso significa que a reação não deixou de
ocorrer, mas tanto a reação direta, quanto a
reação inversa atingiram a mesma velocidade.
➢ Não existem reações que
consumam todos os reagentes.
➢Todos os sistemas que reagem
alcançam um estado de equilíbrio,
no qual permanecem pequenas
quantidades de reagentes que
estão sendo consumidas até que
seja quase impossível de se medir.
 Equilíbrio Químico
• Exemplo:
→ Na explosão de uma mistura 2:1 mol por mol de gases
H2e O2:

→ A reação se processa rapidamente para um estado de

equilíbrio.

→ No qual permanecem ínfimas quantidades de H2e O2.

→ A expressão "a reação foi completada", significa que o
equilíbrio foi estabilizado.
O Estado de equilíbrio

-t0, somente pode ocorrer

a reação no sentido de
formação de produtos.
- t1 já foi formada certa
quantidade de CO e H2O,
portanto, pode-se iniciar
a reação no sentido
inverso.
- em t3, a velocidade da
reação de formação de
produtos diminui e a
reação inversa aumenta
a ponto de se igualarem.

Visão do equilíbrio.
Diferentes condições
para o equilíbrio
CO2 (g) + H2 (g) → CO(g)
+ H2O(g).
(a) Um mol de cada, CO2
e H2, é introduzido no
recipiente vazio.
(b) Um mol de cada, CO
e H2O, é adicionado ao
recipiente.
(c) São introduzidos
diferentes números de
mols de H2 e CO2.
(d) São colocados
números iguais de mols
de CO2 e H2 além de
certa quantidade CO.
 Reações no Equilíbrio
• Um modo de verificar se uma reação
está em equilíbrio é mudar as condições.
• Ex: adicionar mais reagente.
• A composição irá mudar se a reação está
em equilíbrio e voltará ao valor anterior
quando as condições forem restauradas
aos seus valores anteriores.
 Equilíbrio e Lei da Ação das Massas
• Em 1864, os noruegueses Guldberg e Waage observaram que
a razão entre as pressões parciais de produtos e reagentes na
reação do dióxido de enxofre com oxigênio resultava em uma
constante em para todas as proporções de reagentes
misturados.
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) T = 1000 K
PSO2 (bar) PO2 (bar) PSO3 (bar) K*
0,660 0,390 0,0840 0,0415
0,038 0,220 0,0036 0,0409
0,110 0,110 0,0075 0,0423
0,950 0,88 0,1800 0,0408
K* médio: 0,0413
• K passa, então, a ser conhecida como constante
de equilíbrio da reação.
• A lei da ação das massas estabelece que, no
equilíbrio, a composição da mistura de reação
pode ser expressa em termos de uma constante
de equilíbrio.
• Então:
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

Assim:
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
• Como expressar K para sólidos?

Ex:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Como a pressão e concentração de um sólido é

considerada como sendo 1, os sólidos não aparecem na
expressão da constante de equilíbrio.

Assim:
• Essas regras podem ser resumidas pela introdução do
conceito de atividade, aJ, de uma substância J:

Substância Atividade
Gás aJ = PJ
Soluto em uma solução aJ = [J]
Um sólido ou líquidos puros aJ = 1

• Em trabalhos mais complexos, as atividades são usadas

para levar em consideração desvios do comportamento
ideal e para incluir os gases e soluções reais, em que as
interações intermoleculares são importantes.
• Em gases sob pressões baixas e em soluções diluídas, as
interações entre as moléculas podem ser ignoradas.
Expressão geral para a constante de equilíbrio incluindo
a atividades de cada substância:

aA(g) + bB2(g) cC(g) + dD2(g)

 Exercícios
Escrever a expressão da constante de equilíbrio para as
equações em termos de atividade:
Ca(OH)2(s) Ca2+(aq) + 2OH-(aq)

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO) 4(g)

1
 Constante de equilíbrio: K

❖Kc: s e l → soluções
O índice em Kc, significa que nesta fórmula
da constante de equilíbrio, as concentrações
dos reagentes e dos produtos são expressas
em mols por litro ou molar.

❖KP: g
Neste caso as concentrações dos reagentes
e dos produtos são expressas em termos das
suas pressões parciais.
Reversibilidade das reações
 Energia livre de Gibbs e equilíbrio
químico
• A energia livre de Gibbs é expressa pela equação
abaixo:

• Essa expressão para a energia esta relacionada a

capacidade de realizar trabalho a um T e P cte.
• ∆G indica a espontaneidade ou não de uma reação.

∆G<0 Reação espontânea

∆G>0 Reação ñ espontânea
Energia livre de Gibbs e equilíbrio
químico

∆G<0 Reação espontânea

no sentido de formar
produtos;
∆G>0 Reação espontânea
no sentido de formar
reagentes;
∆G=0 Reação não
espontânea em nenhum dos
sentidos
 Energia livre de Gibbs e equilíbrio químico
• Quando não estamos sob condições padrão, devemos usar ∆G em
vez de ∆Gº para prever a direção da reação. A relação entre ∆G e
∆Gº é:

∆G = ∆Gº + RT ln Q
Em que:
R – constante dos gases perfeitos ( 8,314 J/K . mol)
T – temperatura absoluta a que ocorre a reação
Q – quociente reacional

No equilíbrio, G = 0 e Q = K

0 = Gº + RT ln K

Gro = - RT ln K
 Grau de avanço da reação
• Quando Gro é fortemente negativo a reação quase
se completa antes de atingir o equilibrio e a mistura
em equílibrio é formada quase exclusivamente por
produtos.
 Grau de avanço da reação
• Valores grandes de K (> do
que ~ 103): o equilíbrio Reagente Produtos
favorece os produtos;
• Valores intermediários de
K (~10-3 a 103): o equilíbrio
não favorece os produtos
nem os reagentes.
• Valores pequenos de K (<
do que ~ 10-3): o equilíbrio
favorece os reagentes.
 Exercício
• Qual das reações favorecerá os produtos e
qual favorecerá os reagentes?
1. H2(g) + Cℓ2(g) 2HCℓ(g) T = 500K
K = 4,0 x 1018

2. N2(g) + O2(g) 2NO(g) T = 800K

K = 3,4 x 10-21
 Direção da reação
Para determinar o sentido a reação até se atingir o equilíbrio,
compara-se os valores de K e Q.
Podem ocorrer três situações:

Q< K → tendencia formar produtos A+B→C+D

Q= K → equilíbrio A+B C+D

Q>K → tendencia formar reagentes A+BC+D

• Ex:
 Exercício
• A constante de equilíbrio Kc para:

é 249 a uma dada temperatura. Uma análise do

conteúdo do recipiente que contém estes três
componentes, nesta temperatura, dá os
seguintes resultados: [SO3]=0,262 mol L-1,
[SO2]=0,0149 mol L-1, [O2]=0,0449 mol L-1. O
sistema está em equilíbrio?
 Relação entre Kc e Kp
• Kc e Kp são constantes a qualquer
temperatura, mas não são necessariamente
iguais. Ex:
Exemplo

Exercício
 Resposta dos equilíbrios a
mudanças de condições
• Por ser dinâmicos, os
equilíbrios químicos
respondem a mudanças de
condições em que a reação
ocorre.
• Remoção ou adição de
reagentes alteram o
equilíbrio variando o valor
de ∆G que tende a voltar a
condição de ∆G=0.
 O EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE
CHÂTELIER

Quando sistemas em equilíbrio são submetidos a qualquer

perturbação exterior, o equilíbrio desloca-se no sentido
contrário a fim de minimizar esta perturbação.

• Exemplo:

a concentração de N2.
 Princípio de Le Chatelier

• Quando uma perturbação exterior é aplicada

a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele
tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o
efeito da perturbação.

aA + bB cC + dD
 Perturbação do equilíbrio

❖A + B C + D
adição Sistema em
equilíbrio:

❖A + B C + D
remoção

❖A + B C + D
adição Sistema que
sofreu
perturbação:
❖A + B C + D
remoção
 Exercício
Considere o equilíbrio:

4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 3H2O(g)

Prediga o efeito sobre cada concentração em equilíbrio

(a) adição de N2, (b) remoção de NH3, (c) remoção de
H2O.
 Efeito do íon comum
• O efeito do íon comum é a redução da solubilidade de
um sal pouco solúvel por adição de um sal solúvel que
tenha um íon em comum com ele.
• Ex:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = [Ag+][Cl-]

Kps = 1,6 x 10-10 à 25 oC

A adição de NaCl a solução contendo Ag+ e Cl- em equilíbrio com
o precipitado torna a prata mais insolúvel do já o é.

Em água pura 13 μmol L-1 Em água contendo NaCl a

de AgCl são solúveis solubilidade é ainda menor
 Pressão e equilíbrio

❖ O aumento ou diminuição de pressão também

desloca equilíbrios (especialmente quando
reagente(s) ou produto(s) são gasosos).
 Variações no volume e na pressão

N2O4 (g) 2 NO2(g)

❖ Em geral, um aumento de pressão (diminuição no volume) favorece a
reação em que há uma diminuição do número total de moles de gases
(reação inversa, neste caso)
❖ Uma diminuição da pressão (aumento no volume) favorece a reação em
que há uma aumento do número total de moles de gases (neste caso, a
reação direta).
 Exercício
• Diga qual é o efeito da compressão
sobre a composição de equilíbrio na
reação:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

 Temperatura e equílibrio

• Reação exotérmica T↓ - favorece a formação de produtos.

ΔH0 negativo
T↑ - favorece a formação de reagentes.

• Reação endotérmica T↓ - favorece a formação de reagentes.

ΔH0 positivo
T↑ - favorece a formação de produtos.

Conside a reação abaixo:

N2O4 (g) 2 NO2(g) ΔH0 = 58,0 kJ/mol

Um aumento na temperatura fovorecerá os produtos ou os

reagentes?
 Temperatura e constante de
equilíbrio
• A cte de equilíbrio depende da temperatura.

Equação de van’t Hoff:

 Exercício
• A constante de equilíbrio, K, da síntese de amônia é 6,8 x 105,
em 298 K. Prediga seu valor em 400 K.

3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)

∆HfoNH3 = -46,11 kJ mol-1

∆Hro = 2∆Hfo = - 92,22kJ mol-1

R = 8,3145 J K-1 mol-1

 Catalisador
• Um catalisador é uma
substância que aumenta a
velocidade de uma reação
química sem ser
consumido durante a
reação.
• O catalisador não afeta a
composição de equilíbrio
da um mistura de reação.
• O catalisador apenas
acelera a velocidade com
que uma reação chega ao
equilíbrio.
Processo Haber: Síntese de
NH3

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Condições ótimas:
- pressão elevada;
- Temperatura baixa +
catalisador.