Química Analítica 1

Prof.Dr. Wander Gustavo Botero

3-Equilíbrio Químico
 EQUILÍBRIO QUÍMICO

Equilíbrio Químico: ponto

onde as concentrações de todas as
espécies são constantes

Equilíbrio DINÂMICO: a
reação não parou: as velocidades das
reações opostas é que são iguais
Equilíbrio Químico - Definição

•“As reações químicas são reversíveis”

Observação: rigorosamente qualquer reação é reversível,

entretanto, se esta reversibilidade for tão insignificante,
poderá ser desprezada, e a reação considerada irreversível

ü“Quando um sistema de substancia que estão a reagir encontra-se em

um estado em que as velocidades das reações direta e inversa são iguais,
isto é chamado Equilíbrio Químico”

ü“A posição de equilíbrio depende da natureza do sistema, das

concentrações dos componentes, da temperatura, pressão, etc”

ü“O Equilíbrio Químico é um estado dinâmico”

Equilíbrio Químico - Definição

Produto
Concentração

Reagente

tempo
Equilíbrio Químico – Lei da Ação das Massas [1]

A Lei da Ação das Massa estabelecendo uma relação quantitativa entre

velocidade de reação e concentração dos reagentes foi definida
inicialmente em 1867 por Guldberg e Waage como:

“A velocidade de uma reação química é diretamente proporcional para a

massa ativa (ou atividade) de cada um dos reagentes”

ou

“A velocidade de uma reação química é medida pelas mudanças nas massas

ativas (ou atividade) dos reagentes em uma unidade de tempo”
Equilíbrio Químico – Lei da Ação das Massas [2]

H 2 ( g ) + I 2 ( g ) « 2 HI ( g )
1. Velocidade é diretamente proporcional para a massa ativa do reagente

v1 = k1a( H 2 ) v 2 = k 2 a( I 2 ) v 3 = k 3 a ( HI )

2. Velocidade de cada mol de cada reagente atua independentemente um

do outro

v ( reagentes) = v 1 ´ v 2 v ( produtos ) = v 3 ´ v 3

v ( reagentes) = k1a ( H 2 ) ´ k 2 a ( I 2 ) v ( produtos ) = k 3 a ( HI ) ´ k 3 a ( HI )

Equilíbrio Químico – Lei da Ação das Massas [2]

3. Para o equilíbrio químico, a velocidade total dos reagentes deve ser

igual a velocidade total dos produtos

v (produtos) = v (reagentes)

k 3 a ( HI ) ´ k 3 a ( HI ) = k1a ( H 2 ) ´ k 2 a ( I 2 )

( k 3 )2 a 2 ( HI ) = k1a ( H 2 ) ´ k 2 a ( I 2 )

a 2 ( HI ) k1 ´ k 2
= = K eq
a( H 2 ) ´ a( I 2 ) k32
Equilíbrio Químico – Lei da Ação das Massas [3]

Keq = Constante de Equilíbrio

Para Equilíbrio Químico de estequiometria geral:

aA + bB + cC + × × × « mM + nN + oO + × × ×

a m ( M ) ´ a n ( N ) ´ a o ( O )...
K eq = a
a ( A ) ´ a b ( B ) ´ a c ( C )...

Øa = 1 para líquido puro, sólido puro e solvente puro

Øa = pressão em atmosfera para gases

Øa = concentração em mol L-1 para soluções de eletrólitos fracos ou

eletrólitos fortes em baixas concentrações.
Constante de Equilíbrio - Equações

3O2 ( g ) + 4 NH 3 ( g ) « 2 N 2 ( g ) + 6 H 2 O( g )

P 2 ( N 2 ) ´ P 6 ( H 2O )
K= 3
P ( O2 ) ´ P 4 ( NH 3 )

AgCl( s ) « Ag + ( aq ) + Cl - ( aq )

[ Ag + ][ Cl - ]
K= = [ Ag + ][ Cl - ] = K ps
1

CH 3COOH( aq ) + H 2 O( l ) « H 3O + ( aq ) + CH 3COO- ( aq )

[ H 3O + ][ CH 3COO- ] [ H 3O + ][ CH 3COO- ]
K= = = Ka
[ CH 3COOH ] ´ 1 [ CH 3COOH ]
Constante de Equilíbrio
Para reação entre soluções diluídas de eletrólitos:

1.º Caso: reação direta e reação inversa

aA( aq ) + bB( aq ) « cC ( aq ) + dD( aq )

K1 =
[C ] ´ [D ]
c d

[A]a ´ [B ]b
cC ( aq ) + dD( aq ) « aA( aq ) + bB( aq )

K2 =
1
=
[ A] ´ [B ]
a b

K 1 [C ]c ´ [D ]d
Constante de Equilíbrio
Para reação entre soluções diluídas de eletrólitos:

2.º Caso: adicionar duas reações para obter uma terceira reação

[ AC ]
A( aq ) + C ( aq ) « AC ( aq ) K1 =
[ A] ´ [C ]

[ AC 2 ]
AC ( aq ) + C ( aq ) « AC 2 ( aq ) K2 =
[ AC ] ´ [ C ]

A( aq ) + 2C ( aq ) « AC2 ( aq )

[ AC ] [ AC 2 ] [ AC 2 ]
K3 = K1 ´ K2 = ´ =
[ A ] ´ [ C ] [ AC ] ´ [ C ] [ A ] ´ [ C ] 2
Constante de Equilíbrio

Exemplo: Considere os equilíbrios a seguir, nos quais todos os íons são

aquosos
Ag + + Cl - « AgCl ( aq ) K 1 = 2,0 ´ 10 3
AgCl ( aq ) + Cl - « AgCl 2- K 2 = 9,3 ´ 10 1
AgCl ( s ) « Ag + + Cl - K 3 = 1,8 ´ 10 -10

(a) Calcule o valor numérico da constante de equilíbrio para a reação:

AgCl(s) D AgCl(aq)

Ag + + Cl - « AgCl ( aq )
AgCl ( s ) « Ag + + Cl -

AgCl ( s ) « AgCl ( aq )

K 4 = K 1 ´ K 3 = 2 ,0 ´ 10 3 ´ 1 ,8 ´ 10 -10 = 3 ,6 ´ 10 -7
 TIPOS DE EQUILÍBRIOS
Os equilíbrios podem representar:
- DISSOCIAÇÃO (ácido/base, solubilidade);
- FORMAÇÃO DE PRODUTOS (complexos);
- REAÇÕES (redox);
- DISTRIBUIÇÃO entre duas fases (água e um solvente
não-aquoso – extração por solvente);

EQUILÍBRIO REAÇÃO Keq

Ácido-Base Dissociação HA + H2O « H3O+ + A- Ka, Constante de Acidez

Solubilidade MX « Mn+ + Xn- Kps, produto de solubilidade

Complexação Mn+ aL « MLa(na – ab)+ Kf, Constante de Formação

Redox ARed + BOx « AOx + BRed Keq, Cte. Equilib da Reação

Distribuição de Fases A H2O « AORGÂNICO KD, Coeficiente Distribuição

Equilíbrio Químico e Termodinâmica [1]
A constante de equilíbrio é diretamente relacionada à termodinâmica
da reação química
Contribuem
Calor absorvido ou liberado pela reação
independentemente
(Entalpia)
para o grau em que a
reação é favorecida ou
Grau de desordem dos reagentes e produtos
desfavorecida
(Entropia)
vEntalpia
Uma mudança em entalpia indica o fluxo de energia, como calor, liberado ou
absorvido durante uma reação química a pressão constante

DH negativo indica liberação de calor: reação exotérmica

DH positivo indica absorção de calor: reação endotérmica

HCl ( g ) ¾¾¾® H + ( aq ) + Cl - ( aq )
H 2O
DH0 = -75,15 KJ mol-1 (25oC)

Sob condição de Estado Padrão

Equilíbrio Químico e Termodinâmica [2]

vEntropia
Medida da desordem de uma substância, assim, quanto maior a desordem, maior
será a entropia (S)

Em geral, um gás é mais desordenado (tem entropia maior) que um líquido, que é
mais desordenado que um sólido

KCl ( s ) « K + ( aq ) + Cl - ( aq ) DS0 = +76 J K-1 mol-1 (25ºC)

“íons em solução aquosa são normalmente mais desordenados que em um sal

sólido”

HCl ( g ) « H + ( aq ) + Cl - ( aq ) DS0 = -131,5 J K-1 mol-1 (25ºC)

“íons aquosos são menos desordenados que o HCl gasoso”

Equilíbrio Químico e Termodinâmica [2]

vEntropia versus Entalpia

Sistemas a temperatura e pressão constantes possuem uma tendência para

menor entalpia e maior entropia

DH negativo e DS positivo
Reação química é favorecida para formação de
produtos

DH positivo e DS negativo Reação química é desfavorecida

DH positivo e DS positivo A variação na Energia Livre de Gibbs (DG)

DH negativo e DS negativo decide se a reação será favorecida ou não
Equilíbrio Químico e Termodinâmica [3]

vEnergia Livre de Gibbs

“Função termodinâmica a pressão e temperatura constantes que indica se
uma reação é favorável (DG < 0), desfavorável (DG > 0) ou está em
equilíbrio (DG = 0)”

DG = DH - TDS Função energia livre de Gibbs

Exemplo:
HCl ( g ) « H + ( aq ) + Cl - ( aq )
DG 0 = DH 0 - TDS 0
DG 0 = ( -75 ,15 ´ 10 3 J mol -1 ) - [( 298 ,15 K ) ´ ( -131 ,5 J K -1 mol -1 )]
DG 0 = -35 ,94 kJ mol -1

üSe DG0 é negativo, então a reação é favorecida

üA influencia favorável do DH0 é maior que a influencia desfavorável do DS0
Energia Livre e Equilíbrio Químico

A Energia Livre de pode ser dividida em dois termos:

DG = DG 0 + RT ln K
1.º termo: Energia Livre Padrão (DG0)
2.º termo: Constante de Equilíbrio Químico (K) dado em termos de
concentração ou pressão da reação no equilíbrio

Entretanto, no equilíbrio DG = 0 (zero), então:

DG = - RT ln K
0
ou K =e - DG 0 RT

Deste modo, para a reação:

HCl ( g ) « H + ( aq ) + Cl - ( aq )
- ( -35 ,94 ´10 3 J mol -1 ( 8 , 314510 J K -1 mol -1 )´( 298 ,15 K )
K =e = 1 ,98 ´ 10 6
Como o valor de K é grande, HCl(g) é quase que totalmente ionizado em água
Tabela – Constantes de Equilíbrio
Constantes de equilíbrio referente à ionização de alguns ácidos fracos
ácidos Reação de ionização em água Ka pKa
Acético CH3COOH + H2O D H3O+ + CH3COO- 1,74 x 10-5 4,76

Benzóico C6H5COOH + H2O D H3O+ + C6H5COO- 6,2 x 10-5 4,21

Cianídrico HCN + H2O D H3O+ + CN- 6,2 x 10-10 9,21

Cloroso HOClO + H2O D H3O+ + ClO2- 1,1 x 10-2 1,96

Fluorídrico HF + H2O D H3O+ + F- 6,6 x 10-4 3,18

Hipobromoso HOBr + H2O D H3O+ + BrO- 2,4 x 10-9 8,62

Hipocloroso HOCl + H2O D H3O+ + ClO- 2,9 x 10-8 7,54

Hipoiodoso HOI + H2O D H3O+ + IO- 2,3 x 10-11 10,64

Monocloroacético CH2ClCOOH + H2O D H3O+ + CH2ClCOO- 1,4 x 10-3 2,85

Monofluoroacético CH2FCOOH + H2O D H3O+ + CH2FCOO- 2,6 x 10-3 2,59

Nitroso HNO2 + H2O D H3O+ + NO2- 6,3 x 10-4 3,20

Tricloroacético CCl3COOH + H2O D H3O+ + CCl3COO- 2,3 x 10-1 0,64

Tabela – Constantes de Equilíbrio
Constantes de equilíbrio referente à ionização de algumas bases fracas
bases Reação de ionização em água Kb pKb

Amônia NH3 + H2O D OH- +NH4+ 1,74 x 10-5 4,76

Anilina C6H5NH2 + H2O D OH- + C6H5NH3+ 4,0 x 10-10 9,40

Etilamina C2H5NH2 + H2O D OH- + C2H5NH3+ 4,3 x 10-4 3,37

Hidroxilamina HONH2 + H2O D OH- + HONH3+ 9,1 x 10-9 8,04

Metilamina CH3NH2 + H2O D OH- + CH3NH3+ 4,2 x 10-4 3,38

Piridina C5H5N + H2O D OH- + C5H5NH+ 2,0 x 10-9 8,70

Tabela – Constantes de Equilíbrio

Ácido Ka pKa Ácido Ka pKa

Acetaminofem 1,20 x 10-10 9,92 Picrico 4,2 x 10-1 0,38

Acetilsalicílico 3,27 x 10-4 3,49 Propionico 1,34 x 10-5 4,87
P-aminobenzoico K1, 2,24 x 10-5 4,65 Sacarina 2,1 x 10-12 11,7
K2, 1,58 x 10-5 4,80 Salicílico 1,03 x 10-6 2,97
Ascórbico K1, 5,0 x 10-5 4,3 Sacarose 2,4 x 10-13 12,6
K2, 1,6 x 10-12 11,8 Tartarico K1, 9,6 x 10-4 3,02
Barbiturico 1,05 x 10-4 3,98 K2, 4,4 x 10-5 4,36
Cafeína 1 x 10-14 14,0 Tetraciclina K1, 5,01 x 10-4 3,30
a-D-Glicose 8,6 x 10-13 12,1 K2, 2,09 x 10-8 7,68
Lático 1,49 x 10-4 3,86 K3, 2,04 x 10-10 9,69
Maleico K1, 1,0 x 10-2 2,00 Tricloroacético 1,3 x 10-1 0,89
K2, 5,5 x 10-7 6,26 Valérico 1,56 x 10-5 4,81

Exercício 1: Procurar a estrutura de cada um dos ácidos acima e indicar

qual(is) seria(m) o(s) possível(eis) ponto(s) de ionização
Tabela – Constantes de Equilíbrio

Base Kb pKb Base Kb pKb

Atropina 4,5 x 10-5 4,35 Papaverina 8 x 10-9 8

Benzocaina 6,0 x 10-12 11,22 Propionico 1,34 x 10-5 4,87
Cafeína K1, 3,98 x 10-11 10,4 Quinina K1, 1,0 x 10-6 6,0
K2, 4,07 x 10-14 13,4 K2, 1,3 x 10-10 9,9
Cocaína 2,6 x 10-6 5,6 Tioreia 1,25 x 10-12 11,90
Efedrina 2,3 x 10-5 4,6 Estriquinina K1, 1 x 10-6 6,0
Glicina 2,3 x 10-12 11,65 K2, 2 x 10-12 11,7
Morfina 7,4 x 10-7 6,1

Exercício 2: Procurar a estrutura de cada uma das bases acima e indicar

qual(is) seria(m) o(s) possível(eis) ponto(s) de ionização
 Mudança de Temperatura

Mudança de Pressão (se um dos reagentes ou

produtos é um gás)

Na concentração total de um reagente ou de um

produto.
EFEITO DA TEMPERATURA. Segundo a equação
de Gibbs, a temperatura afeta as constantes de
velocidade das reações direta e oposta, e
conseqüentemente, também afeta a constante de
equilíbrio (mais corretamente, a temperatura afeta a
ENERGIA LIVRE)
AUMENTO DA TEMPERATURA DESLOCA O
EQUILÍBRIO NA DIREÇÃO QUE RESULTA EM
ABSORÇÃO DE CALOR, já que assim se remove a
FONTE DA TENSÃO.

Então, uma reação direta endotérmica (que absorve

calor) será deslocada para a DIREITA, com um
aumento na CONSTANTE DE EQUILÍBRIO.

Aumento Temp

A + Δ = B (REAÇÃO ENDOTÉRMICA)

O oposto será verdade para uma REAÇÃO DIRETA

QUE É EXOTÉRMICA (QUE LIBERA CALOR)
Aumento Temp

A = B + Δ (REAÇÃO EXOTÉRMICA)
Fora isso, a temperatura afeta
pronunciadamente as velocidades de reação Vf
e Vb envolvidas no equilíbrio, logo, influencia a
velocidade com que o EQUILÍBRIO É
ALCANÇADO.
Isso é assim porque o número e a energia das
colisões entre as espécies reagentes aumenta
com aumento da temperatura. A velocidade de
muitas reações aumenta aproximadamente 2-3
vezes por cada aumento de 10 ºC de
temperatura.
EFEITO DA PRESSÃO
Pressão pode influenciar muito a posição de um
equilíbrio em reações que ocorrem em fase
gasosa.

Aumento de pressão FAVORECE O

DESLOCAMENTO NA DIREÇÃO QUE RESULTA NA
diminuição no volume do sistema. Porém, para
reações que ocorrem em solução, variações de
pressão normal, tem efeito desprezível no
equilíbrio devido à pequena compressibilidade
dos líquidos.
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NOS
EQUILÍBRIOS

O valor de uma Keq não depende das

CONCENTRAÇÕES DE REAGENTES E PRODUTOS.
No entanto, a POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO É
DEFINITIVAMENTE MUITO INFLUENCIADA PELAS
CONCENTRAÇÕES.
A direção da mudança é facilmente previsível a
partir do Princípio de Le Châtelier
EXEMPLO:
BrO3– + 2 Cr3+ + 4H2O« Br– + Cr2O72– + 8H+

cuja Keq vem dada por

[Br - ] [Cr2 O 27 - ] [H+ ]8
K = = 1 x 1011 a 25 º C
[BrO 3- ] [Cr 3 + ]2
Em um estado de equilíbrio particular deste sistema,
existem as concentrações seguintes:

[H+] = 5,0 M ; Cr2O72– = 0,1 M ; [Cr3+] = 0,003 M

[Br–] = 1,0 M ;[BrO3–] = 0,043 M

Suponha-se que o equilíbrio é perturbado

adicionando dicromato à solução para aumentar a
concentração de Cr2O72– de 0,1 para 0,2 M. EM QUÊ
SENTIDO PROCEDERÁ A REAÇÃO PARA
ALCANÇAR O EQUILÍBRIO?
Podemos comprovar algebricamente escrevendo
o quociente de reação Q, que toma a mesma
forma que a Keq. A única diferença é que Q se
calcula considerando quaisquer concentrações
que existam na solução.

Quando o sistema atinge o equilíbrio, Q = Keq

Para a reação em questão,

Q = 2 x 1011 > Keq

Devido a Q > Keq, a reação deve proceder para a

esquerda para que diminua o numerador e
aumente o denominador, até Q = Keq.
Em geral,

Se uma reação se encontra em

equilíbrio e se adicionam PRODUTOS
(ou se retiram reagentes), a reação
procede PARA A ESQUERDA.

Se uma reação se encontra em

equilíbrio e se adicionam REAGENTES
(ou se retiram PRODUTOS), a reação
procede PARA A DIREITA.
CATALISADORES

Os catalisadores alteram (aceleram ou

retardam) a velocidade com a que um equilíbrio
é atingido atuando sobre as velocidades de
ambas reações, direta e oposta. Mas, ambas
velocidades são afetadas na mesma extensão, e
assim os catalisadores não têm efeito NENHUM
sobre o VALOR DE UMA CONSTANTE DE
EQUILÍBRIO.
INTEGRALIDADE DE UMA REAÇÃO

Se o equilíbrio de uma reação está situado

suficientemente para a direita a ponto que a
quantidade de substância a ser determinada (ou a
reagir) é demasiado pequena para ser medida pela
técnica de medição utilizada, DIZEMOS QUE A
REAÇÃO TEM SIDO COMPLETA.
Se o equilíbrio não é tão favorável, então o
Princípio de Le Châtelier pode ser aplicado
para deslocá-lo no sentido adequado.
Podemos ora AUMENTAR A CONCENTRAÇÃO
de um reagente ora DIMINUIR A
CONCENTRAÇÃO de um dos produtos.

Produtos podem ser diminuídos:

a) deixando escapar um produto
gasoso;
b) precipitando o produto;
c) formando um complexo iônico
estável do produto em solução;
d) por extração seletiva
+ = SOLUÇÃO
SOLUÇÃO = +
Eletrólito forte= completamente
dissociado ou ionizado

SOLUÇÃO = + +

Eletrólitos fracos = parcialmente dissociado

ou ionizado
A dissociação de eletrólitos fracos, ou a
solubilidade de compostos ligeiramente
solúveis pode ser quantitativamente descrita
por CONSTANTES DE EQUILÍBRIO.
As Keq’s para eletrólitos completamente
dissolvidos e dissociados (ionizados) são
INFINITAS.
AB « A + B

[ A ] [B]
Keq =
[AB]

Keq> > >maior a dissociação

Algumas espécies se dissociam por etapas e
uma Keq pode ser escrita para cada etapa de
dissociação. Um composto A2B, por exemplo, se
pode dissociar assim: [ A ] [AB]
A2B « A+ + AB- K1 = [A 2B]

[ A ] [B]
AB « A+ + B2- K2 = [AB]

A CONSTANTE de DISSOCIAÇÃO GLOBAL do

composto será a soma dos dois equilíbrios:

A2B « 2A+ + B 2-
[ A ]2 [B]
Keq = K1.K2= [A 2B]
Constante de Equilíbrio x Grau de Dissociação [6]
Relação entre grau de dissociação versus constante de equilíbrio considerando
soluções aquosas 0,1 mol L-1.

Substancia K1 a/% Substancia K1 a/%

HCl 1,98 x 106 92* 4-nitrofenol 7,1 x 10-8 0,08

H2SO4** »4 x 10-1 61* 3-nitrofenol 4,1 x 10-9 0,02

HOClO 1,1 x 10-2 28 1-naftol 4,6 x 10-10 0,007

CH2ClCOOH 1,4 x 10-3 11

HCOOH 1,8 x 10-4 4,2

(*) Valores experimentais
CH3COOH 1,74 x 10-5 1,3 (**) Valores para primeira dissociação

hidroxilamina 1,1 x 10-6 0,6

Imidazol 1,02 x 10-7 0,1

Exercícios!!!!