Resumo dos Slides – Equilíbrio Químico

• Todas as reações químicas são reversíveis ↔

• As reações não vão até o fim, elas continuam até que a composição da mistura
corresponda ao mínimo de energia livre de Gibbs → constante de equilíbrio

∆𝐺, 𝐾

• O equilíbrio é dinâmico e se altera com as mudanças das condições

o Afeta a quantidade de produto formado numa reação
o Afeta o rendimento da reação
o Temperatura e pressão a posição de equilíbrio

Reações no Equilíbrio
• Não importa a composição inicial de reagentes e produtos, a mesma proporção de
concentrações é alcançada no equilíbrio.
No equilíbrio a velocidade da reação direta é igual à da reação inversa

Constante de Equilíbrio
• Reações que envolvem sólidos.

S(s) + O2(g) ↔ SO2(g)

[𝑆𝑂2 ]
K=
[𝑂2]

Em geral, a concentração de qualquer reagente e produto sólido não é incluído na

expressão da constante de equilíbrio.

• Reações em solução aquosa

NH3(aq) + H2O(l) ↔ NH4+(aq) + OH-(aq)

[𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻 − ]
K=
[𝑁𝐻3 ]

A concentração da água não é incluída na expressão da constante de equilíbrio

Constante de Equilíbrio para um soluto em solução

• Constante de equilíbrio: K, para determinada temperatura

𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

K = {𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠} equilíbrio

aA + bB ↔ cC + dD
 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
K = [𝐴]𝑎[𝐵]𝑏

• Fórmula mais geral

𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
K={ } equilíbrio
𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑐 𝑑
𝑎𝐶 𝑎𝐷
K = 𝑎𝑎 𝑎𝑏
𝐴 𝐵

Constante de Equilíbrio para Gás

• Quando uma reação atinge o equilíbrio, as concentrações dos reagentes e produtos
têm uma relação entre si.
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)
(𝑃𝑁𝐻3 )²
K=
(𝑃𝑁2 )(𝑃𝐻2 )³

• Constante de equilíbrio: K, para determinada temperatura

𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
K={ } equilíbrio
𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

• Para uma reação geral na fase gasosa

aA + bB ↔ cC + dD

𝑃𝐶𝑐 𝑃𝐷
𝑑
Kp =
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏

• Podemos expressar K em termos da molaridade dos gases:

[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
KC =
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏

Quando calculamos K para os gases pelas tabelas termodinâmicas achamos K p

• Lei dos Gases Ideais:
PV=nRT
• Pressão do gás:
𝑛
P = ( ) 𝑅𝑇
𝑉

Em alguns casos Kp e Kc são iguais, mas quando o número de mols de produto e reagentes
gasosos forem diferentes, Kp e Kc também serão diferentes.

• Kc e Kp se relacionam pela seguinte expressão:

Kp = Kc (RT)Δn
Δn = variação do número de mols de gás ao passar de reagentes a produtos

Δn = número total de mols de produtos gasosos – número total de mols de reagentes

gasosos
 Origem Termodinâmica da Constante de Equilíbrio

Energia Livre da Reação, ∆𝑮r

Em um determinado ponto da reação é a diferença entre a energia livre molar dos
produtos e dos reagentes nas pressões parciais ou concentrações que ele tem naquele
ponto, ponderadas pelos coeficientes estequiométricos.

∆𝑮r = ∑ 𝒏𝑮𝒎 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔) − ∑ 𝒏𝑮𝒎 (𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔) (qualquer composição)

Energia Livre Padrão da Reação, ∆𝑮f°

Os reagentes e produtos estão no estado padrão

∆𝑮r° = ∑ ∆𝑮°𝒎 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔) − ∑ ∆𝑮°𝒎 (𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔) (composição definida)

∆𝐺 r = ∆𝐺 r° + RTlnQ

Quociente de reação, Q
• Para reação que não está no equilíbrio:

aA + bB ↔ cC + dD

[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
Q=
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
As concentrações de A, B, C e D para qualquer ponto da reação que não esteja no
equilíbrio.

Q = K : reação no equilíbrio
Q < K : Reagentes → Produtos
Q > K : Produtos → Reagentes

No equilíbrio:
∆𝐺°r = 0
Q=K 0 = ∆𝐺°r + RTlnK
∆𝐺°r = - RTlnK

∆𝐺°𝑟 ∆𝐻°𝑟 ∆𝑆°𝑟

lnK = − = − +
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅

K = 𝑒 −∆𝐻°𝑟/𝑅𝑇 𝑒 ∆𝑆°𝑟/𝑅

∆𝐻°𝑟 > 0 – reação endotérmica : K pequeno

∆𝐻°𝑟 > 0 – reação endotérmica e ∆𝑆°𝑟 > 0 e grande : K > 1
∆𝐻°𝑟 < 0 – reação exotérmica : K > 1
∆𝐻°𝑟 < 0 – reação exotérmica e ∆𝑆°𝑟 < 0 e grande : K < 1

Grandeza da Constante de Equilíbrio

• A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes.
• Consequentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no
equilíbrio.
• De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.
• Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à
direita.
• Se << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à
esquerda.
• Reação entre não-metais:
S(s) + O2(g) ↔ SO2(g)
K = 4,2 x 1052 a 25°C
2H2(g) + O2(g) ↔ 2H2O(g)
K = 3,2 x 1081 a 25°C
N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g)
K = 1,7 x 10-3 a 25°C
• Ionização de ácidos e bases fracos:
HCO2H(aq) + H2O(l) ↔ HCO2-(aq) + H3O+(aq)
K = 1,8 x 10-4 a 25°C
CH3CO2H(aq) + H2O(l) ↔ CH3CO2-(aq) +H3O+(aq)
K = 1,8 x 10-5 a 25°C
H2CO3(aq) + H2O(l) ↔ HCO3-(aq) + H3O+(aq)
K = 4,2 x 10-7 a 25°C
NH3(aq) + H2O(l) ↔ NH4+(aq) + OH-(aq)
K =1,8 x 10-5 a 25°C
• Dissolução de sais insolúveis:
CaCO3(s) ↔ Ca2+(aq) + CO32-(aq)
K = 3,8 x 10-9 a 25°C
AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
K = 1,8 x 10-10 a 25°C
Reações Balanceadas e Constante de Equilíbrio
• A constante de equilíbrio deve refletir a equação química balanceada de acordo com
os coeficientes estequiométricos
[𝐶𝑂]
Ex: C(s) + ½ O2(g) ↔ CO(g) K= = 4,6 x 1023
[𝑂2 ]¹²
[𝐶𝑂]²
Ex: 2C(s) + O2(g) ↔ 2CO(g) x2 K= = 2,1 x 1047
[𝑂2 ]

[𝐶𝑂]² [𝐶𝑂]
K2 = = {[𝑂 12 } ² = K 12
[𝑂2 ] 2]
K2 = (K1)2
Kn = (K1)n

Equação Invertida e Constante de Equilíbrio

1
K2 = 𝐾
1

Equilíbrio Químico
• Considere o N2O2 congelado e incolor. À temperatura ambiente, ele se decompõe em
NO2 marrom:
 • Equilíbrio químico: é o ponto em que as concentrações de todas as espécies são
constantes
• Equilíbrio dinâmico: as velocidades da reação direta e inversa são iguais.
• No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2 reage para formar
outra vez N2O4:
• Considere
Reação direta: A → B Velocidade = kf[A]
Reação inversa: B → A Velocidade = kf[B]
• No equilíbrio kf[A] = kf[B]

• Ex: sistema aberto

CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) → Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq)
Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq) → CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)

• Ex: sistema fechado

O sistema alcança o equilíbrio quando a velocidade da reação direta é igual a velocidade

da reação inversa.

Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq) ↔ CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l)

Não se observa mais nenhuma mudança macroscópica.

Compressão de uma Mistura de Reação

• Para qualquer reação que envolva gases
o A compressão de uma mistura de reação em equilíbrio tende a deslocar a
reação na direção que reduz o número de moléculas em fase gás
H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g)
o O aumento da pressão pela introdução de um gás inerte não afeta a
composição de equilíbrio.

Resposta do Equilíbrio Químico a Mudanças de Condições

• O equilíbrio químico é dinâmico e responde a mudanças das condições da reação
o Variando-se a temperatura
o Variando-se a concentração de um reagente ou produto
o Variando-se o volume
o Variando-se a pressão
• O valor de ∆𝐺 r varia e a composição muda até ∆𝐺 r = 0 novamente.
• Princípio de Le Chatelier
Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele
tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da perturbação.

Efeito da Adição ou Remoção de Reagente ou Produto

• Se a concentração de equilíbrio de um reagente ou produto é alterada em
determinada temperatura, o equilíbrio será por fim restabelecido.
• As novas concentrações de reagentes e produtos serão diferentes, mas o valor da
constante de equilíbrio não será alterado.
• O sistema ajustará o valor de Q para igualar à K
 Compressão de Uma Mistura de Reação
• Um equilíbrio na fase gás responde a compressão – redução de volume – do vaso de
reação.
• A composição tende a mudar para reduzir ao mínimo o efeito do aumento da pressão.
[𝑁2 𝑂4 ]
• Ex: 2NO2(g) ↔ N2O4(g) K= = 170
[𝑁𝑂2 ]²
• Se o volume do frasco for reduzido à metade, a concentração dos dois gases será
duplicada.
Q = 85,5

2NO2 ↔ N2O4(g)

Diminuição do volume

Favorecimento do produto

Efeito da Temperatura sobre o Equilíbrio Químico

• A temperatura modifica a composição de equilíbrio, logo a constante de equilíbrio K
depende da temperatura
• Reação exotérmica: a formação de produtos é favorecida pelo abaixamento da
temperatura
• Reação endotérmica: a formação de produtos é favorecida pelo aumento da
temperatura
O aumento da temperatura de uma mistura de reação desloca o equilíbrio na direção endotérmica

𝐾2 ∆𝐻°𝑟 1 1
∆𝐺°r = -RTlnK ln = (𝑇 − 𝑇 )
𝐾1 𝑅 1 2

• Reação endotérmica (calor pode ser considerado reagente)

[𝑁𝑂]²
N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g) ∆𝐻°reação = + 180,6 kJ K = [𝑁
2 ][𝑂2 ]

• Reação exotérmica (calor pode ser considerado produto)

2NO2(g) ↔ N2O4(g) ∆𝐻°reação = - 57,1 kJ

Capítulo 9 (Atkins) – Equilíbrio Químico

𝑣1
H2(g) + I2(g) ⇌→ ← 2 HI(g)
𝑣2

𝑘1 [𝐻𝐼]2
Equilíbrio: 𝑣1 = 𝑣2 ⇒ 𝑘1 [H2][I2] = 𝑘2[HI] 2 ⇒k= = [𝐻
𝑘2 2 ][𝐼2 ]

O estado de equilíbrio de uma reação química pode ser perturbado por variações tais como a
temperatura, pressão e concentração dos reagentes. Esta alteração pode ser prevista pelo
princípio de Le Chatelier: “Quando um sistema em equilíbrio é submetido a uma ação, o
equilíbrio se desloca no sentido contrabalancear esta ação”.

Capitulo 13 (Atkins) – Cinética Química

 ∆|𝑅|
Velocidade média de desaparecimento de R = -
∆𝑡

∆|𝑃|
Velocidade média de formação de P =
∆𝑡

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
1 ∆[𝐴] 1 ∆[𝐵] 1 ∆[𝐶] 1 ∆[𝐷]
Velocidade média única de reação = - − =− = =
𝑎 ∆𝑡 𝑏 ∆𝑡 𝑐 ∆𝑡 𝑑 ∆𝑡

• Não é necessário especificar as espécies quando se usa a velocidade média única, porque o valor da
velocidade é o mesmo para todas as espécies.