1

Aula 01 superfície do catalisador e o catalisador volta ao seu

1. Objetivo da disciplina estado inicial ate que novos reagentes sejam adsorvidos
na superfície do catalisador.
Estudar os fundamentos da catálise heterogênea,
adsorção e cinética de processos catalíticos, preparação Exemplo:
e caracterização de catalisadores e desenvolver estudo Reação catalítica de eteno e hidrogênio para formação
de casos. de etano

2. Avaliações
P1 P2

Rep (só para quem faltou) VS

3. Bibliografia Energia de ativação

1. Fundamentals of industrial catalytic process – C.H. O papel do catalisador é reduzir a barreira energética
Bartholomew e R.J. Farrauto. ou, energia de ativação necessária para ocorrer a
reação química.
2. Catálise Heterogênea - José Luís Figueiredo

3. Catalise Heterogênea - Martin Schmal

4. Introdução
No século 19 e no início do século 20 a maioria das
reações químicas era feita em temperaturas e pressões
elevadas. Estas condições levam a um elevado gasto
energético, corrosão ou danos nos equipamentos e
reações químicas não seletivas.

Dois principais desenvolvimentos tecnológicos

permitiram a melhoria das reações químicas:
-uso de catalisadores: substâncias que aceleram a
velocidade de reação, permitindo operação em
condições de temperatura e pressão mais brandas;
-melhoria dos métodos de contato: empacotamento e
fluidização dos leitos reacionais permitindo a operação
em fluxo contínuo com maior eficiência.
4.1. Breve Histórico
Slides
5. Fundamentos e Definições
Catalisador: é um material que melhora a taxa e
seletividade de uma reação química e é regenerado ao
final de um processo cíclico.
Catalise Heterogênea: é o processo onde reagentes
adsorvem na superfície de um catalisador sólido, são
ativados por interações químicas com a superfície do
catalisador e são rapidamente transformados em
produtos adsorvido. Estes, então, desorvem da
A energia de ativação, Ea, é uma propriedade
puramente cinética. Uma redução da Ea aumenta
exponencialmente a taxa de reação.
Calor de reação
A diferença entre a energia dos produtos e dos
reagentes é denominada calor de reação ou energia de
reação, ΔHr, e é uma quantidade puramente
termodinâmica.
A variação da entalpia e da Energia Livre de Gibbs dos
reagentes e produtos não são afetas pela presença do
catalisador, somente a taxa de reação é afetada.
5.1. Taxa específica de reação
A taxa especifica de reação ou atividade, r, pode ser
definida pela seguinte equação.
1 d ni
r=
Q ν i dt
ni = número de moles da espécie Mi
 2

t = tempo A taxa de reação é, geralmente, descrita em função da

temperatura e da concentração dos reagentes.
dni/dt = taxa total de consumo/produção da espécie i
r = k(T) f(Ci)
νi = fator estequiométrico da espécie Mi na reação
k(T) é uma função descrita pela lei de Arrhenius
Q = base específica. Base volumétrica, mássica ou
superficial. −E a
Exercício:
k ( T )= A exp ( )
RT
Na produção de amônia a partir de nitrogênio e A = fator pré-exponencial ou fator de frequência
hidrogênio, um reator contendo 5 kg de catalisador
produz 34 g de amônia por segundo. Determine a taxa A é proporcional ao número de colisões entre as
específica da reação. espécies que podem levar a ocorrência de reação
química. (Teoria das Colisões)
Solução
No caso de reações catalíticas, A é proporcional ao
1 d ni número de sítios catalíticos.
r=
Q ν i dt
O termo exp(-Ea/RT) é a fração de colisões que resultam
i = NH3 em reações.

dni/dt = 34/(14+3) = 2 mol/s As reações químicas que apresentam valores de Ea

muito elevadas, maior que 40 kJ/mol, normalmente
1N2 + 3H2 = 2NH3
precisam de catalisadores para apresentarem taxas de
νi = 2 reações mais elevadas.

Q = 5kg f(Ci) normalmente pode ser descrita pela equação:

2 mols /s f ( C i )=Π i(Ci )α i

r=
5 kg cat x 2
Os termos exponenciais, αi, são determinados
rNH3 = 0.2 mol NH3 /(s* kgcat) empiricamente e podem ter valores positivos
(produtos) e negativos (reagentes).
Na equação da taxa de reação, ni pode ser substituído
por outros termos de fácil medida se o volume Ordem de reação, αreaction
reacional for constante.
A ordem global de reação pode ser determinada pela
Pressão: Considerando comportamento de gás ideal seguinte equação:
pi = niRT/V
α reaction=∑ α i
Se puder ser considerado como gás ideal usar equações
de estado Exemplo
Produção de NO
Concentração: (determinação por cromatografia) 1O2 + 1N2 = 2NO
Ci = ni/V
Π i (C i)α =(C O2 )0.5 (C N 2 )1.0
i

Conversão, X
X = (ni0 – ni)/ni0 A ordem da reação em relação ao O 2 é 0.5 e em relação
ao N2 é 1.0. A ordem global da reação é 1.5.
Extensão da reação, ξ
ξ = (ni –ni0)/ νi
 3

Substituindo reações (6) e (7) na reação (5) temos

Aula 02
r = k K1 K20,5 [O2]0,5 [CO] [Pt]2
5.2. Etapas elementares
A ordem de uma reação pode ser determinada A concentração total de sítios ativos de um
teoricamente quando esta ocorre em etapas catalisadores [CT] é a soma das concentrações de sítios
elementares. ativos que estão disponíveis para fazer a adsorção dos
reagentes [Pt] com a concentração de sítios ativos que
Uma reação global pode ser escrita em função de
já estão ocupado por reagentes e produtos. Neste caso
etapas elementares as quais devem ser representadas a
temos:
nível molecular e devem ser o mais simples possível.
[CT] = [Pt] + [CO-Pt] + [O-Pt] + [CO2-Pt]
Exemplo
Determine a taxa de reação da seguinte reação.

Reação global: CO + 1/2O2  CO2

Etapas elementares:
(1) CO(g) + Pts  CO-Pts (quasi-equilibrada)
(2) O2(g) +2Pts  2O-Pts (quasi-equilibrada) Todas as reações de quimissorção são exotérmicas, já
(3) CO-Pts + O-Pts  CO2-Pts (lenta, irreversível, rds) que tanto, ΔG e ΔH não negativos, reações (1) e (2).
(4) CO2-Pts  CO2(g) + Pts(rápida e irreversível)
Na ausência de catalisador, a decomposição do O 2 é a
Onde: etapa lenta do processo e somente apresenta valor
CO(g) = fase gasosa de CO significativo de taxa de reação para temperaturas
Pts = sítio ativo de platina disponíveis maiores que 500 °C. A presença de catalisadores de
CO-Pts, O-Pts e CO2-Pts = gases adsorvidos nos sítios platina diminui a Ea da reação permitindo reações a
ativos temperatura de 200 °C.
rds = rate determinig step
5.2.1. Seletividade Reacional, S
r = k [CO-Pt] [O-Pt] – k’ [CO2-Pt] É a razão entre as taxas de reação de um processo, S =
r1/r2
Como a Reação (4) é muito rápida, será considerado
que a concentração de do CO2 adsorvido na platina é Exemplo:
muito pequena, então: Redução do NO a N2 em conversores automotivos.

(5) r = k [CO-Pt] [O-Pt] Em catalisadores de Rh, NO é reduzido

majoritariamente a N2 (produto desejado). Enquanto
A determinação das concentrações de CO-Pt e O-Pt são
em catalisadores de Pt, NO é reduzido a NH 3 (poluente).
complexas, desta forma a taxa de reação deve ser
A seletividade neste processo pode ser definida como:
expressa em função de termos que sejam facilmente
mensuráveis. SN2 = rN2/rNH3

Admitindo que a Reação (3) é muito mais lenta que as
Reações (1) e (2), pode-se assumir que as Reações (1) e
(2) atingiram o equilíbrio termodinâmico.
K1 = [CO-Pt] / ([CO] [Pt]), talque
(6) [CO-Pt] = K1 [CO] [Pt]
5.2.2. Estrutura de um catalisador suportado
A quantidade de reagentes convertida em produtos está
correlacionada com o número de sítios catalíticos
disponíveis aos reagentes. Desta forma, é comum
tentar maximizar o número de sítios ativos pela
dispersão do catalisador em um suporte.

K2 = [O-Pt]2 / ([O2] [Pt]2), talque Quanto maior a área do suporte, maior será a dispersão
das partículas catalíticas gerando partículas pequenas.
(7) [O-Pt] = K20,5 [O2]0,5 [Pt] Quanto menor for à partícula catalítica, maior será a sua
 4

área em relação a seu volume. Ou seja, para uma 7. Avaliações

mesma quantidade de catalisador, partículas pequenas P1 P2
iram gerar maior área de contato.
Rep (só para quem faltou) VS
Exercício
8. Bibliografia
Catalisadores de ferro suportados em alumina com
1. Catálise Heterogênea - José Luís Figueiredo
diferentes teores de ferro apresentam diâmetro de
partículas de ferro diferentes conforme a tabela. 2. Catalise Heterogênea - Martin Schmal
Tabela 1. Diâmetro médio de partículas de ferro em catalisadores de 9. Preparação de Catalisadores suportados
ferro suportados em alumina.
% mássica Exemplo:
Catalisador dFe (nm)
Fe Al2O3 Preparar 10 g de catalisador suportado, 5%Co/γ-Al 2O3,
5%Fe/Al2O3 5 95 6 pelo método de impregnação seca. O precursor do
10%Fe/Al2O3 10 90 8 suporte será a bohemita e do cobalto será o nitrato de
15%Fe/Al2O3 15 85 10 cobalto (II) hexahidratado, Co(NO3)2.6H2O

Baseado no valor médio do diâmetro de partícula Solução de sal cobalto

calcule a área metálica de ferro dos catalisadores. Use
como base 1 g de catalisador.
Suporte
3
Dados 7.9 g/cm

Aesf = 4πr2 Secagem

Solução
Calcinação

Preparação do suporte
Os precursores mais comum da γ-Al2O3 é a bohemita,
AlO(OH), oxido hidróxido de alumina. Aquecendo a
bohemita em presença de ar, esta se transforma em γ-
Al2O3.

Mudança de fase da alumina em função da

temperatura.

Parte 2 Caracterização de Catalisadores

Pesar 15 g AlO(OH). Calcinação em forno. Taxa de
Aula 01 aquecimento 10 oC/min até 550 oC e mantido a essa
6. Objetivo da disciplina temperatura por duas horas.
Estudar as principais técnicas de caracterização de
Teste de volume de poros
catalisadores suportados.
Colocar aproximadamente 1 g de suporte em um
Becker. Adicionar água ao suporte gota a gota e medir
 5

a massa do suporte molhado até que o suporte não seja
capaz de absorver a água.
Colocar o precursor em um recipiente volumétrico e
adicionar água deionizada até que o volume de solução
seja quase atingido. Separe parte do volume de água
para rinsar os objetos (pipeta e o Becker) utilizados na
etapa de impregnação.

Vrinsar = 0.5 – 1.0 mL

Muitas vezes, a imprecisão volumétrica do frasco onde

Exemplo: Para 1,2 g de suporte a massa de água medida
foi de 1,3 g
Considerando a massa específica da água igual 1,0 mL/g
calcula-se o volume de poros, vp:
vp = 1,3 mL/1,2 gsuporte = 1,1 mL/g.
Determinação da quantidade de suporte
5% Co e 95% Al2O3. Em 10 g de catalisador temos 9,5 g
suporte.
será preparada a solução é muito grande. Neste caso é
melhor estimar o volume de água a ser adicionado ao
precursor.
O volume da solução é igual ao volume de água
deionizada mais o volume que o sal precursor,
Co(NO3)2.6H2O, vai ocupar na solução.
O precursor utilizado é hexahidratado e o volume de
água proveniente do sal será igual:

Determinação do volume de solução de sal de cobalto, 0.0085 mols x 6 x 18 g/mol x 1 mL/g

vsolução
vsolução = msuporte * vp VH2O precursor = 0.92 mL

vsolução = 9,5 g * 1,1 mL/g = 10.45 mL Admitindo que cada molécula de NO 3- ou Co2+ contribua
com o mesmo volume que uma molécula de água.
Preparação da solução
Solução: água deionizada + sal precursor VCo e (NO3)2 precursor = 0.0085 mols x 3 x 18 g/mol x 1 mL/g

O sal tem que ser totalmente solúvel no volume de VCo(NO3)2 precursor = 0.46 ml
água. Caso o volume de água não seja suficiente para
Vprecursor = VH2O precursor + VCo(NO3)2 precursor
solubilizar o sal, será necessário fazer impregnações
sucessivas. Vprecursor = 1.38 mL

Calcule a quantidade de precursor Co(NO3)2.6H2O a ser Desta forma, o volume de água deionizada, V água,
colocada. utilizado para preparar a solução será:

MMH = 1.0 MMN = 14.0 MMO = 16.0 MMAl = Vágua = Vsolução - Vrinsar - Vprecursor
27.0 MMCo = 58.9
Vágua = 10.45 – 0.5 – 1.38
mCo = 0.5 g
Vágua = 8.57 mL
nCo = mCo / MMCo
A etapa de impregnação da solução no suporte deve ser
nCo = 0.5 g / 58.9 g/mol = 0.0085 mols feita gota a gota e sempre misturando o pó
impregnado.
nCo = nprecursor
A etapa de secagem do catalisador é feita com intuito
mprecursor = nprecursor x MMprecursor
de remover o excesso de água do catalisador.
mprecursor = 0.0085 * 291 g
A etapa de calcinação do catalisador visa estruturar o
mprecursor = 2.47 g catalisador para que este mantenha suas propriedades
em condições reacionais.
 6

Na etapa de calcinação, normalmente em presença de

ar, o cobalto é oxidado e vários compostos podem ser
formados: CoO, CoAl2O4 e Co3O4.

Admitindo que todo cobalto presente no catalisador

tenha oxidado a Co3O4 na etapa de calcinação. Calcule o
teor mássico de cobalto do catalisador.

3 mols Co -> 1 mol

0.0085 Co -> x = 0.002833 mol Co3O4

MMCo3O4 = 240.7 g/mol

m Co3O4 = 0.68g

mcat = msuporte + mCo3O4

mcat = 9.5 + 0.7 = 10.2

%mássica de Co = mCo/mcat x 100 = 0.5/10.2 *100 = 4.91%

 7

Aula 02 s = número quântico spin

10. Fluorescência por raios X (XRF) -1/2 + 1/2

A fluorescência é a técnica analítica usada para a análise 10.3. Transições eletrônicas

elementar.
10.1. Processo Físico
Quando um material é exposto a raios-X, pode ocorrer a
ionização de seus átomos. A ionização consiste na
ejeção de elétrons do átomo. Para o processo ocorrer é
necessário que a energia de excitação seja maior que o
potencial de ionização. A remoção de um elétron desta
maneira faz com que o átomo fique instável. Para a
estabilização do átomo, elétrons de orbitais mais
energéticos migram para orbitais menos energéticos
para preencher o lugar do elétron ejetado. Nesta
transição eletrônica, o excesso de energia é liberado na
forma de fóton, raios X secundários.
As principais transições eletrônicas apresentam os
seguintes nomes: L→K: Kα, M→K: Kβ e M→L: Lα.
Entre essas séries de transições, as linhas de raios X são
sub-classificadas de acordo com intensidade relativa,
sendo, por exemplo, a linha K α1 é mais intensa que a
linha Kα2.
A intensidade das linhas é proporcional ao número de
elétrons em cada orbital. Contudo, orbitais de uma
mesma camada com um mesmo número azimutal, por
exemplo, 2p, podem conter elétrons com energias
diferentes devido o acoplamento entre o momento
angular do elétron (spin) com o momento angular de
sua orbita.

O número quântico interno, j, representa o momento

angular total fornecendo os níveis de transições em que
os elétrons podem ser transferidos.

J = l +s

Todos os orbitais, exceto s, leva a formação de dubletos

gerando dois estados com diferentes energias de
ligação.

Então elétrons de um orbital p pode ter o valor de j

igual a 1/2 ou 3/2. (valores energéticos diferentes)

Cada uma destas transições produz foto fluorescência
com energia característica da diferença de energia entre
o orbital inicial e final.
10.2. Configuração Eletrônica
Para o estudo das transições eletrônicas é preciso
conhecer a configuração eletrônica dos elementos.
A população destes estados é dada pela seguinte
expressão:
Ne = 2j +1
O número de elétrons no orbita 2p1/2 = 2*1/2 +1 = 2 e
para o orbital 2p3/2 = 2*3/2 + 1 = 4

Mostrar slides Desta forma, a linha mais intensa Kα1 é a transição do

orbital 2p3/2 para o orbital 1s (4 elétrons) e a linha
n = Número quântico principal menos intensa Kα2 representa a transição do orbital
K L M N ... 2p1/2 para o orbital 1s (2 elétrons)
1 2 3 4 ...

l = Número quântico secundário ou azimutal

s p d f
0 1 2 3

m = Número quântico magnético

varia de -l até l
 8

Os raios X possuem comportamento de onda, sendo

caracterizado por sua energia (E) e comprimento de
onda (λ) Exercício
Abrir o arquivo 1Co_EDX.txt
c
E=h⋅ν=h⋅ Explicar como construir o eixo X e eixo Y.
λ
h é a constante de Planck = 6.626x10 -34 J, c a velocidade
da luz no vácuo (3x108 m/s) e υ é a frequência da onda.

Normalmente os valores das linhas de raios X são

fornecidos em keV

Se incorporado o fator de conversão em que 1 KeV =

1.602x10-8 J a energia poderá ser conveniente escrita
como:
12 . 400
E(keV )=
λ
Tabela de Energia
Construa um gráfico de dispersão no Excel e identifique
os picos.

É possível encontrar valores para as transições no site Quais os valores dos picos com duas casas decimais de
da NIST - X ray Transition Energies precisão? (fazer os três primeiros no Excel)
Pic
Exemplo de um Espectro de fluorescência do catalisador kev elemento transição
o
Co/Al2O3.
1 1.5 Al Kα1, Kβ1, Kab
2 2.71 Rh Lα1
3 2.97 Rh Lβ2
4 4.4-4.6 Não identificado  
 9

5 5.4-5.6 Não identificado  

6 6.94 Co Kα
7 7.65 Co Kβ, Kab

Repetir o procedimento no Origin. Ir para os slides.


Aula 03
10.4. Equipamento
O equipamento é composto por um gerador de raios X e
um detector de fótons.
Emissão de raios X
Raios X são radiações eletromagnéticas de
comprimento de onda (λ) entre 0,1 a 100 Å, produzidas
pela desaceleração de elétrons de alta energia e/ou
transições de elétrons nas órbitas mais internas dos
átomos.
Gerador de raios X: Normalmente construídos com Rh
ou W.
Detector de silício: Os detectores produzem voltagens
proporcionais às energias dos fótons.
A região espectral de interesse na espectrometria de
fluorescência de raios X é: 0,1 Å (UKα) à 113 Å (BeKα).
Os detectores são normalmente isolados do ambiente
para que estes não sejam contaminados. O isolamento
normalmente é feito com berílio (Be). Contudo, essa
10
janela de berílio absorve toda energia gerada abaixo de
1 keV dificultando a identificação de elementos leves.
Normalmente são identificados elementos com massa
atômica maior ou igual ao Na, configuração eletrônica
[Ne] 3s1
A atmosfera onde é feita a análise pode absorver
fótons. Deste modo, normalmente é feito vácuo sobre a
câmara de análise (10 Pa) ou esta pode trabalhar sobre
atmosfera de He.
10.5. Armadilhas causadas pelo detector
Pico escape: após a absorção de um fóton de raios X da
amostra no detector, um fóton de Si Kα pode ser
emitido. Na maioria dos casos o fóton é reabsorvido
pelo próprio detector. Contudo, em alguns casos, o
fóton Si Kα pode deixar o detector fazendo com que sua
energia diminua de 1,74 keV. O raio X da amostra que
chegar ao detector ao mesmo tempo que ocorre o
escape do fóton Si Kα terá sua energia subtraída de 1.74
keV.
Por exemplo, o pico escape da linha Co Kα (6.92 keV) é
igual a 6.92 -1.74 = 5.18 keV.
Pico de soma: é quando dois fótons chegam ao mesmo
tempo no detector. Deste modo o detector intende que
é um único fóton com a soma das energias. Este efeito
acontece quando a contagem de elétrons é muito
grande.
Sobreposição de picos: Em alguns casos a deconvolução
dos picos pode ser uma solução.

Exemplo, pico soma do Al Ka = 1.49 +1.49 = 2.98 keV
Valor próximo ao do Rh Lα, Lβ
Verifique a existência de picos de soma ou picos escape
no espectro do catalisador 1Co/Al2O3.
Verificar pico soma do Co para maior intensidade
Arquivo de molibdênio que identificou como enxofre
Os picos não identificados podem ser contaminações da
amostra ou da câmara de análises.
10.6. Quantificação
A princípio, quanto maior a emissão de fótons de um
determinado elemento em uma amostra, maior a sua
concentração. Contudo, o número de fótons que
deixam uma amostra depende de suas propriedades. A
interação dos fótons com a amostra é chamado de
efeito matriz.
------------------------------------------------------------------------
11
10.6.1. Efeito matriz
O efeito matriz pode ser dividido em três classes:
X-ray absorption:
Todos os elementos absorvem raios X em certa
extensão. Elementos diferentes têm capacidades de
absorver espectros de energia diferentes.
Por exemplo, o coeficiente de absorção do silício para o
comprimento de onda do alumínio Kα é 50 m 2/kg
enquanto do ferro é igual a 377 m2/kg.
X-ray enhancement (aprimoramento)
Enhancement ocorre quando raios X secundários
emitidos por elementos pesados tem energia sufuciente
para estimular emissões secundárias de elementos
leves.
Efeitos macroscópicos da amostra
Consiste no efeito da heterogeneidade da amostra e
condições não representativas da superfície.
Por exemplo, quando um pó é pressionado, os grãos
mais finos e esféricos tendem a concentrar na
superfície.
Correção do background
O sinal do background na fluorescência de raios X deriva
do espalhamento primário dos fótons pela superfície da
amostra. Normalmente é necessário fazer a correção
quando se usa uma matriz com elementos leves.

Aula 04
11. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)
Espectroscopia de fotoelétrons
XPS é técnica para a análise química de uma superfície e
o estado de oxidação dos elementos nela presente.
O espectro de XPS é obtido pela irradiação da superfície
de um sólido com um feixe de raios X. Este feixe é capaz
de remover elétrons dos átomos.
Fazer a sua figura.
Os raios X podem penetrar bem profundo na amostra,
mas somente os fotoelétrons das camadas mais
exteriores conseguem escapar. Os fotoelétrons
emitidos na fase bulk da amostra são absorvidos pela
própria amostra.
Os elétrons ejetados da superfície apresentam energia
cinética que depende da energia dos raios X incidente e
da energia de ligação do elétron com o átomo.
A energia cinética está relacionada pela equação de
Einstein
Ex = Eb + Ek
Exemplo de um espectro de óxido de bário
-
12
11.1. Quantificação
A quantificação dos elementos pode ser feita a partir da
seguinte formula
Ai
SF
% i= n i 100
A
∑ SFi
1 i
Ai = área do pico do elemento i
SFi = Fator de sensibilidade de elemento i
11.1.1. Fatores que afetam a quantificação
Cross-section
Está relacionado com a probabilidade de a amostra
emitir um fóton em função da radiação usada.
De modo geral, o cross section depende do elemento
em investigação, do orbital de ejeção do elétron e da
energia dos raios X de excitação.
(mostrar tabela)
Profundida de escape
De modo geral, a profundidade de escape dos elétrons
em relação à superfície depende da energia cinética do
elétron e da natureza da amostra.
Fatores relacionados ao espectrômetro
Eficiência do detector e campos magnéticos gerados
pelo equipamento.
Exercício: Determinar a composição química da
superfície do catalisador 1Co/Al2O3 e 4Co/Al2O3 por um
espectro de Suvey.
13

Aula 05
12. Espectro de XPS
Para iniciar a análise da composição química da
superfície de uma amostra, normalmente é feito uma
varredura de todo espectro, variando a energia de
ligação de 0 até 1350 eV. Esta varredura é chamada
de “Survey”.
Depois de identificado os elementos, são feitas novas
varreduras no espectro somente nas regiões dos
elementos de interesse. Esta varredura é mais
detalhada.
Espectro Survey do catalisador 1Co/Al2O3.
Espectro na região Co 2p do catalisador 1Co/Al2O3.
Os picos observados em espectro de XPS podem ser
divididos em três grandes grupos:
12.1. Foto-emissões das camadas internas
Os picos característicos de foto-emissões apresentam
a seguinte nomenclatura
E nlj
E = símbolo de elemento químico
n = número quântico principal (numero)
l = número quântico secundário (letras)
14
j = número quântico interno, J = l +s
s = número quântico spin
Exemplo:
Co 2p3/2 e Co2p1/2
A população destes estados energéticos é dada pela
seguinte expressão:
Ne = 2j +1
O número de elétrons no orbita 2p1/2 = 2*1/2 +1 = 2 e
para o orbital 2p3/2 = 2*3/2 + 1 = 4
Então, a intensidade do pico 2p3/2 deve ser o dobro da
área do pico 2p1/2.
Chemical Shift
O mesmo elemento pode apresentar diferentes
estados de oxidação ou diferentes ligantes. Isto pode
levar a um deslocamento na energia de ligação dos
elétrons. Este deslocamento é conhecido como
Chemical shift.
Exemplo:
Energia de ligação de óxidos de cobalto para o pico Co
2p3/2.
Co3O4 = 780.2 eV
CoO = 780.5 eV
CoAl2O4 = 782.0 eV
Faça o gráfico do espectro de XPS na região Co 2p dos
catalisadores 1, 2, 3 e 4% de cobalto suportado em
alumina. Calcule a área de cada pico.
Slides
12.2. Emissão de elétrons Auger
Quando um átomo é sensibilizado por raios X,
elétrons das mamadas mais internas do podem ser
ejetados. Elétrons de camadas mais energéticas
podem ocupar o espaço deixado pelo elétron ejetado.
Para que a energia do sistema volte para o estado
fundamental, é possível que haja a liberação de um
fóton (fluorescência) ou que haja e ejeção de outro
elétron. Este elétron ejetado é chamado de Auger.

Como a energia cinética dos elétrons Auger não
depende da energia de excitação do átomo
normalmente os gráficos são plotados em função da
energia cinética.
Nomenclatura
É dada pelas letras da camada do elétron ejetado por
raios- X, da camada de origem do elétron de
transferência e da camada do elétron ejetado para
estabilização do átomo.
Exemplo:
KL2,3L2,3
É comum omitirem os subscritos quando há
referência ao grupo de emissões Auger envolvendo o
mesmo número quântico principal, por exemplo: KLL.
Os elétrons Auger possuem energia cinética igual à
diferença de energia entre o estado iónico inicial e o
estado iónico final (duas cargas). Ou seja, é
independente da energia de ionização.
Muitas vezes as letras V (valence) e C (core) também
são usadas na nomenclatura de modo a generalizar os
elétrons da valência e dos orbitais internos.
12.3. Outros Picos
Picos satélites ou Shake-up satélites
Podem ocorrer quando fotoelétrons interagem com a
camada de valência e a excita (shake it up) a um nível
mais energético. As energias das camadas mais
internas são então reduzidas de alguns elétrons volts
dando origem a um pico próximo ao pico de foto
emissão (satélite)
Os picos satélites são comuns em espectros 2p de
alguns metais e em transições ligante para anti-ligante
de orbitais π em compostos aromáticos.
Multiplet splitting
Pode ocorrer em compostos que apresentem elétrons
desemparelhados na camada de valência. Os picos
tem origem nas diferentes distribuições dos spins dos
15
elétrons. Isto leva a formação de dubletos dos níveis
energéticos das camadas internas.
Multiplet splitting for the Ni 2p3/2 spectrum of NiO.
Plasmons
Plasmon é um quantum (é o menor valor que certas
grandezas físicas podem apresentar) de oscilações do
plasma.
Estas oscilações do plasma podem ocorrer na banda
condutora de superfícies limpas de metais e interagir
com os elétrons ejetados da amostra, diminuindo sua
energia cinética.
13. Carregamento da amostra
Quando a amostra analisada não é condutora elétrica,
e ejeção dos elétrons da superfície pode deixar a
própria superfície carregada positivamente. Desta
forma, os elétrons que deixam a amostra durante a
análises são atraídos pela superfície carregada
diminuindo a energia cinética dos elétrons ejetados.
Isto faz com que ocorra um deslocamento de energia
do espectro.
Para corrigir este deslocamento, é possível usar
padrões como, por exemplo, a posição do pico 1s do
carbono (284.8 eV). Este método não é muito exato e
pode variar em função das espécies de carbono
presente na amostra.
Um método atrativo para corrigir o deslocamento
devido ao carregamento é chamado de parâmetro
Auger modificado, α, definido pela seguinte formula:
α = EB XPS + EK Auger
Neste método a assumido que o deslocamento
energético causado pelo carregamento da amostra é
igual para os fotoelétrons e elétrons Auger.

Os parâmetros Auger modificados são normalmente
plotados em gráficos chamados de Wagner Plot.
Exemplo Wagner Plot para o Arsênio
13.1. Equipamento
O equipamento consiste de um sistema vácuo,
gerador de raios X e um detector. Existem outras
ferramentas auxiliares para o melhoramento da
análise.
13.1.1. Sistema de vácuo
As análises precisam ser em ultra alto vácuo 10 -8 a 10-
10
mbar (10-8 Pa). Devido aos seguintes motivos:
O sinal analítico de elétrons de baixa energia é
facilmente espalhado pelo gás residual durante a
análise.
Na pressão de 10-6 mbar, é possível formar uma
monocamada de gás adsorvida na superfície do
sólido.
13.1.2. Raios X
As linhas mais comuns para geração de raios X são
Al Kα e Mg Kα. Os espectros fornecidos na literatura
são baseados nestas linhas.
16
X-rays are generated by bombarding an anode
material with high-energy electrons. The electrons are
emitted from a thermal source, usually in the form of
an electrically heated tungsten filament but, in some
focusing X-ray monochromators, a lanthanum
hexaboride emitter is used because of its higher
current density (brightness).
13.1.3. Sistema de detecção
Através do sistema de detecção é possível ajustar a
resolução do espectro. Para obtenção de um espectro
normalmente é necessário especificar quatro
parâmetros: (condições do típicas de um survey)
Faixa (0 -1350 eV)
Passo: (1 eV)
Tempo em cada passo: (50 ms)
Pass Energy: variação da energia que pode ser
detectada (100 eV)
13.1.4. Sistema de compensação de carga
O sistema de compensação de carga é chamado de
Flood Gun. Este sistema é usado para neutralizar a
carga da superfície de amostras isolantes.
O Flood Gun é capaz de fornecer elétrons a superfície
da amostra para que ocorra a compensação de carga.
 17

Peaks arising from valence levels

Their characteristics can be useful in differentiating

between those elements that do not show significant
chemical shifts in their core-level spectra. These
valence structures can be determined by UPS.
 18

Aula 07
14. DRX Difração de raios X Se estas duas ondas saírem com a mesma fase terão
A difração de raios X é uma ferramenta usada para a uma interferência construtiva. A diferença do
identificação de estruturas atômicas e moleculares de comprimento do caminho for igual a um múltiplo
um cristal. inteiro do comprimento de onda do raio X teremos
interferência construtiva, então
As diferentes estruturas cristalinas apresentam
diferentes propriedades físicas e químicas como: área nλ = (AB + BC) – AC’
específica, volume de poros, estabilidade térmica e
Como
acidez.
d
Exemplo com alumina (slides) AB=BC=
sen θ
14.1. Processo de difração
2d
Feixes de raios X incidem sobre a amostra e os raios X AC=
tan θ
são difratados em específicas direções. Pela medida
dos ângulos de difração e intensidade dos feixes Então
difratados, é possível identificar a estrutura espacial
do cristal pela lei de Bragg.

Substituindo os termos,

Simplificando

Derivação da lei de Bragg

Chegamos a lei de Bragg.

14.2. Identificação
A identificação é feita por comparação a padrões de
difrações de amostras ou comparação a banco de
dados.

14.3. Tamanho do cristal

Existirá uma diferença de distância entre o caminho Através da largura à meia altura dos picos de difração,
quando os raios X são refletidos pelo caminho AC’ e normalmente do pico mais intenso, é possível calcular
ABC. A diferença entre estas distâncias pode ser o tamanho das partículas. O calculo do tamanho pode
escrita como ser estimado pela Equação de Scherrer:

(AB + BC) – AC’ Kλ

d=
B cos θb
 19

Onde

d é a diâmetro médio dos cristalitos (nm)

λ é o comprimento de onda do raios X (nm)

B é a largura a meia altura do pico 2θ (radianos)

θ é o ângulo de Bragg (posição do pico/2)

K é uma constante que depende da forma dos
cristalitos, para formas esféricas K =1.

A maioria das partículas metálicas suportadas não

apresenta formato esférico e deste modo o valor mais
comum utilizado para K é igual a 0,89.

Exercício

Determine o tamanho de partícula para série de

catalisadores de Co/Al2O3.

between those elements that do not show significant

chemical shifts in their core-level spectra. These
valence structures can be determined by UPS.
 20

Aula 08
15. TPR - Temperature programmed reduction Reações de redução ocorrendo:
A técnica consiste na redução de uma amostra
enquanto a sua temperatura é elevada a uma taxa
constante. Normalmente o gás redutor utilizado é o
uma mistura de H2 com gases inertes.

Tirar foto da unidade

Explicar funcionamento da unidade

A redução à temperatura programada permite

identificar e calcular o grau de redução das espécies
precursoras da fase ativa. Temperatura baixa
15.1. O espectrômetro de massas
Co3O4 + 1H2 -> 3CoO + 1H2O
3CoO + 3H2 -> 3Co + 3H2O
A espectroscopia de massas é uma técnica analítica
que ajuda na identificação e quantificação das
espécies químicas presentes em uma amostra gasosa. Temperatura intermediária
Procedimento consiste na medida da massa atômica CoO + H2 -> Co + H2O
em função de sua carga.

Temperatura elevada
CoAl2O4 + H2 -> CoAl2O4 + H2O

Muitos espectrômetros de massas não são acoplados

diretamente a leitores de temperatura. Desta forma, a
intensidade do sinal do espectrômetro é muitas vezes
dada em função do tempo ou do número de ciclos.
Isto torna necessária a conversão do tempo ou ciclo
em temperatura.

Exercício:

Faça um gráfico de consumo de hidrogênio em função

Os detectores não conseguem analisar diversos
valores de m/q de uma só vez. Sendo necessário fazer
uma varredura em função do tempo das razões m/w.
Para isto, a intensidade do campo magnético deve ser
variada. Após a varredura completa de todas as
razões m/q desejadas, completa-se um ciclo. E um
novo ciclo é iniciado.
15.2. Identificação de espécies
Possíveis espécies redutíveis presentes no catalisador
Co/Al2O3: Co3O4, CoO e CoAl2O3
da temperatura do catalisador 4%Co/Al 2O3.
15.3. Grau de redução
A determinação do grau de redução é importante,
pois, normalmente, são as espécies reduzidas que
possuem a capacidade de catalisar a reação.
O grau de redução de uma determinada espécie é
calculado pela seguinte formula:
quantidade reduzida
%red= 100
quantidade total
 21

A quantidade total normalmente é conhecida, Para determinar o grau de redução é preciso

enquanto a quantidade reduzida é determinada pela quantificar dividir a quantidade de H2 consumido no
análise de TPR. TPR pela quantidade total teórica.

Exemplo: Determine o grau de redução do catalisador Determinação da quantidade de H2 consumido

4%Co/Al2O3. durante a reação, NH2 cons

Fazer esquema da correlação do quadradão

Aref ------> NH2 ref

Condições de operação Acons ----> NH2 cons

Aref = Área de referência

Gás de redução
Acons = Área devido ao consumo

Composição molar: 5%H2/Ar NH2 ref = quantidade de mols de H2 relativo à área de

referência
Vazão 30 mL/min NH2 ref = quantidade de mols de H2 relativo à área de
referência
Pressão: aproximadamente: 1 atm
Temperatura: 25 oC
Determinação de Aref
Aref = IH2 x (t2 - t1)
Amostra

Determinação Acons
Composição: 4%Co/Al2O3 Encontrar a área dos picos pelo Origin
Massa: 0.49 g
Determinação NH2 ref
Calculo da quantidade total teórica de H2 para
redução completa do catalisador Vazão 30 mL/min de 5%H2/Ar
Considerando comportamento do gás como ideal
mcat = 0.49 g
QH2 = 30 ml/min * 0.05 * 1 min/60s * 1L/1000ml
mCo = 0.49 * 0.04 = 0.0196 g
QH2 = 2.50 x 10-5 L/s
nCo = mCo / MMCo = 0.0196/58.9
PV = nRT
nCo = 3.33 x 10-4 mols
n = PV/RT = 1 atm * 2.5 x10-5 / 0.082 / (25+273)
Admitindo que todo cobalto encontra-se na forma de
Co3O4 é possível estimar a quantidade total de H2 n = 1.02x10-6 mol/s
necessária para completa redução do catalisador.
NH2 ref = n * (t2-t1)
1Co3O4 + 4H2 -> 3Co + 4H2O

Para cada 3 mols de Co são necessários 4 mols de H2.

nH2 total = 4/3 * nCo

Determinação de NH2 cons
nH2 total = 4.43 x 10-4 mols
 22

1.06 x 10−4
%red= 100=24 %
NH2 cons = Acons * NH2 ref / Aref 4.43 x 10−4

Contudo, a maior parte do oxido de cobalto não está

na forma de Co3O4. Com o perfil de TPR calcule q
quantidade de Co3O4, CoO e CoAl2O4.

NH2 cons = Acons * (n * (t2-t1))/ (IH2 * (t2 - t1))

Para isto estabeleça uma linha de base com fluxo de

30 ml/min de H2/Ar
NH2 cons = Acons * n / IH2
Em um intervalo de tempo determine a quantidade de
moles de H2 que está relacionado com a área no
espectrômetro.

Para linhas de base inclinadas, normalmente o termo I

é calculado em função da média entre as intensidades
no início e final do processo de redução assim como a
área de referência (Aref )

Fazer desenho

Calcule Acons. Trabalhar com o arquivo do Origin

Acons = 9.83x10-7

NH2 cons = 9.83x10-7 * 1.02x10-6 / 9.45 x10-9

NH2 cons = 1.06 x10-4 mols

 23

Aula 08
16. Quimissorção
É a técnica mais utilizada para a determinação da área
metálica e da dispersão de um metal em um suporte.

Consiste numa adsorção seletiva de um gás com

formação de uma monocamada da espécie
quimissorvida, conduzindo a uma relação simples
entre o número de moléculas adsorvidas e o número
de átomos metálicos. 16.1. Procedimento simplificado

Gases mais comuns para quimissorção: O2, C2H2, C2H4,

CO, H2 e CO2.

Fator de estequiometria da adsorção

Normalmente, o fator de estequiometria do H2 é 2 e

do CO é 1. Contudo, o fator de estequiometria não
depende só do gás, também depende da superfície do
metal.
Após a amostra ser evacuada, uma quantidade
conhecida de gás de análise é injetada na amostra,
Exemplo
isto levará há um aumento na pressão. Quando o
equilíbrio é atingindo, a quantidade adsorvida é
medida aplicando a lei dos gases ideais. Este
procedimento é repetido diversas vezes até que se
possa construir uma curva de quantidade adsorvida
por pressão. A quantidade total de gás adsorvido
pode ser obtida pela extrapolação da curva obtida até
o valor de vácuo absoluto.

Fisissorção x Químissorção

A adsorção física é resultado entre a fraca interação

entre a superfície do sólido e o gás. A atração física
envolve forças fracas de van der Waals e baixos
calores de adsorção.
A adsorção química é muito mais forte que a física e
com valores de calor de adsorção elevados.
O mesmo procedimento anterior é repetido após a
amostra passar por um novo procedimento de vácuo.
Contudo, as espécies fortemente quimissorvidas não
irão desorver após vácuo. E a nova curva de adsorção
só levará em conta as espécies fracamente
adsorvidas. Esta curva é chamada de Reversível.

Quimissorção Irreversível = Total - Reversível

 24

É comum usar o valor da quimissorção irreversível

para o cálculo da área metálica, dispersão do
catalisador, ou diâmetro médio das partículas
metálicas. sendo:

Vsp o volume específico do metal (cm3/gmetal) obtido

como o inverso da massa específica do metal que no
16.2. Calculo da área metálica
caso do Co é de 8,9 g/cm3;
A área metálica por massa de catalisador (m2/gcat)
pode ser calculada a partir da seguinte expressão: f é o fator de forma, igual a 6 para partículas esféricas.
nH ads N Av n E
S 'M = 2

ν mcat
onde:
nH2 ads é a quantidade de H2 adsorvido em mols e
pode ser calculado pela equação:
pVads = nRT
Vads é o volume adsorvido, normalmente fornecido em
m3 a 0 °C e 1 atm (antiga CNTP)
Exercício
Calcule o diâmetro médio da partícula metálica de
cobalto.
 é a densidade superficial de sítios metálicos para o
Co igual a 1,51x1019 átomos/m2
Massa específica do Co é de 8,9 g/cm3.

NAV é o número de Avogadro (6,02x1023 átomos por

mol);

nE é o fator de estequiometria de adsorção, para o H 2

nE = 2 e para o CO nE = 1;

 é a densidade superficial de sítios metálicos

átomos/m2

mcat é a massa de catalisador em gramas

16.3. A Dispersão metálica (%D)

Pode ser calculada a partir da seguinte expressão:

onde:

MCo é a massa molecular do Co

fred é o grau de redução;

XCo é o teor metálico

O diâmetro médio das partículas metálicas de cobalto

pode ser calculado assumindo-se partículas esféricas
de acordo com a seguinte expressão: