CAPÍTULO 6.

REACTORES NÃO ISOTÉRMICOS

6.1. INTRODUÇÃO

As reacções químicas produzem/consomem calor (∆HR)

 Reacções endotérmicas: consomem calor (∆HR>0)
 Reacções exotérmicas: geram calor (∆HR<0)

Consideremos o seguinte exemplo:

Calcule o volume de reactor necessário para processar 70% de
conversão de A na reacção A  B na fase líquida. A reacção é
exotérmica e o reactor é operado adiabaticamente. Como resultado, a
temperatura aumenta com a conversão ao longo do comprimento do
reactor (portanto, quanto maior X, maior será T).

Resolução

1. Balaço molar (equação de dimensionamento do reactor)

dX  rA 

dV FA 0

2. Equação de velocidade da reacção:  rA   kCA

3. Estequiometria (fase líquida):
v  v0
FA  C A v 0
FA 0  CA 0 v 0
CA  CA0 1  X 

4. Combinação e simplificação
dX k 1  X 

dV v0

1
 Sabe-se que k  f  T  .
Em processos isotérmicos: k = constante
Em processos não-isotérmicos: k = f(T), i.e., variável
 Eact  1 1 
Equação de Arrhenius: k  k exp    
 R  T1 T  
1

Com o aumento de X ao longo do reactor, a T aumenta e

consequentemente k também varia.
Combinando as duas últimas equações:

dX E  1 1   1  X 
 k1 exp  act   
dV  R  T1 T   v 0

A equação acima possui 2 variáveis (X e T). Assim é necessário

conhecer-se a relação entre X e T ou T e V para se resolver a
equação
BALANÇO ENERGÉTICO
Parágrafo 6.3

6.2. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE E

EXTENSÃO DA REACÇÃO

1. Para uma reacção elementar A  P:

 Ea
rA  k  C A  k 0  e RT
 CA


A velocidade da reacção rA  e
1
T
 aumenta exponencialmente com o
aumento da temperatura

k1
2. Para uma reacção elementar reversível A k2
B:

2
  k 
rA  k1  C A  k 2  CP ou rA  k1   C A  2  CP 
 k1 
No equilíbrio –rA = 0:
 k 
rA ,eq  k1   C A ,eq  2  CP,eq   0
 k1 
 k2 
C
 A ,eq   C P,eq   0
 k1 

A constante de equilíbrio para esta reacção é definida como:

CP,eq kf
K eq  
C A ,eq kr
A velocidade de uma reacção reversível pode, assim, ser expressa como:
 1 
rA  k1   CA   CP 
 K eq 
 
CP
As reacções químicas podem então ser consideradas irreversíveis se K  CA .
eq

Isto pode ocorrer se (i) Keq é muito grande e (ii) CP é muito pequeno.

Em reacções endotérmicas Xeq aumenta com o aumento da temperatura.

Em reacções exotérmicas Xeq diminui com o aumento da temperatura.

1
ethene + water ethanol
(ethene/water)inlet = 1 mol/mol
0.8 ptotal = 1 atm

0.6
Xeq

0.4

0.2

0
200 250 300 350 400 450 500
Temperature, K
3
 Figura 6.1 – Conversão de equilíbrio da reacção exotérmica
eteno  agua etan ol em função da temperatura
6.3. BALANÇO DE ENERGIA

Partindo da Primeira Lei da Termodinâmica


Para sistemas fechados: d E  Q  W

d Esistema  
Para sistemas abertos:  Q W  Fin Ein  Fout Hout
dt


d Esistema : Velocidade de acumulação de energia dentro do sistema
dt

Q: Fluxo de calor da vizinhança para o sistema

W : Trabalho feito pelo sistema sobre a vizinhança
Fin Ein : Fluxo de energia para o sistema pelo fluxo de massa para o sistema
Fout Hout : Fluxo de energia que sai do sistema pelo fluxo de massa que sai do sistema

Equação geral de balanço de energia para reactores contínuos:

Ws

Entrada: Saída:
A, B, …., Inertes A, B, …., Inertes
Q

4
 Entrada = Saída + Acumulação + Trabalho do sistema

Entrada:
1. Entalpia dos componentes na alimentação ( Fi,0  Hi,0 )

2. Aquecimento (ou arrefecimento) do sistema ( W )

Saída: Entalpia dos componentes no efluente ( Fi  Hi )

dEsistema
Acumulação: (= 0 no estado estacionário)
dt

Trabalho feito pelo sistema: W

6.3.1. BALANÇO ENERGÉTICO NO ESTADO ESTACIONÁRIO

  n m
0  Q W s  F
i 1
i ,0  H i ,0   Fi  H i
i 1
(*)

Consideremos a reacção com a seguinte equação geral,

b c d
A  B   C D
a a a

Definição dos termos da equação:

Entrada: H i0 Fi0  HA0 FA0  HB0FB0  HC0FC0  HD0FD0  HI0FI0 (A)

Efluente: H F  H
i i A FA  HBFB  HCFC  HDFD  HIFI (B)

Exprimindo os caudais molares em termos de conversão

FA  FA0 1  X 

 b 
FB  FA 0  B  X 
 a 
 c 
FC  FA 0  C  X 
 a 

5
  d 
FD  FA 0  D  X  e FI  IFA 0
 a 
Subsituindo estas equações nas (A) e (B) e subtraindo (B) de (A)
n n

 Hi0Fi0   Hi Fi 
i 1 i 1

FA 0  HA 0  HA    HB0  HB  B   HC0  HC  C   HD0  HD  D   HI0  HI  I 

d c b 
  HD  HC  HB  HA  FA 0 X C 
a a a 
d c b
O termo HD  HC  HB  HA  Hrxn é a entalpia (calor) da reacção à
a a a
temperatura T e é representada na seguinte forma:
d c b
Hrxn  T   HD  T   HC  T   HB  T   HA  T  (D)
a a a

Todas as entalpias (HA, HB, etc.) são avaliadas à temperatura do efluente do

volume do sistema e consequentemente  H  T  é o calor da reacção a uma
rxn

temperatura específica.

Subsituindo (D) em (C) e aplicando a operação somatório para as espécies i:

n n n

 Hi0Fi0   Hi Fi  FA 0  i  Hi0  Hi   Hrxn  T  FA 0 X

i 1 i 1 i 1
(E)

Combinando as equações (*) e (E) pode-se agora escrever a equação de balanço

energético para estado estacionário numa forma mais útil,

  n
Q  Ws  FA0    Hi0  Hi   Hrxn  T  FA0 X  0
(F) i 1

Destaquemos os termos:
T

(i) Entalpia da reacção H

rxn
 T   H  TR    CpdT
rxn

TR

T
Se a capacidade calorífica fôr constante ou quase

 C dT
TR
p
6
 Cp 
T  TR
 constante (numa gama de temperaturas, entre TR e T):

Assim: H rxn
 T   H  TR    Cp  T  TR 
rxn
(G)

d c b
Nota: ● Cp  CpD  CpC  CpB  HpA
a a a
● TR , Temperatura de referência
● T , Temperatura da reacção

(ii)Variação da entalpia
Ti 0
 0 T   0  T
Hi0  Hi  Hi  TR    Cpi dT   Hi  TR    Cpi dT    Cpi dT
 TR   TR  Ti 0
Se as capacidades caloríficas forem constantes, ou quase constantes (numa
gama de temperaturas, a capacidade calorífica média de um componente i é
Ti 0

C p,i  dT T ~
dada por
Cp  T ), então: Hi  Hi,0   Cpi dT  Cpi  T  T0 
T  Ti0 T0

Nota: ● Cpi   i  i T   i T2
● Ti0 = T0 , Temperatura da alimentação
● T , Temperatura da reacção
Substituindo, obtemos:
n ~
 
 rxn 

Q  Ws  FA0  i Cpi  T  T0   FA0 X  H  TR    Cp  T  TR    0
i 1  
Balanço energético em termos de capacidades caloríficas medias constantes
- No geral Ws pode ser negligenciado, uma vez que o trabalho do veio (shaft
work) feito pelo sistema tem geralmente uma contribuição muito pequena).

Assim:
n ~

 rxn 

Q  FA 0  i Cpi  T  T0   FA 0 X  H  TR    C p  T  TR    0 7
i 1  
Ou

Q n ~
 rxn 

  i Cpi  T  T0   X  H  TR    Cp  T  TR    0
FA 0 i 1  

Equação geral de balanço energético para

sistemas conínuos no estado estacionário


6.3.2. CALOR FORNECIDO AO REACTOR Q

O fluxo de calor transferido do permutador de calor para o reactor é dado por:

  U  A   Ta,1  Ta,2 
Q  m refr Cp,refr  Ta,1  Ta,2  
 T  Ta,1 
ln  
 T  Ta,2 
Num CSTR:

FA,0

T X T
X
mrefrigerante
Cp,refrigerante
Ta,1 Ta,2

Se o fluxo do meio refrigerante/aquecedor fôr muito elevado, i.e.

8
 UA
 1
. 
m c p 
,
meio refr/aquec

e Ta,2 ≈ Ta,1=Ta

Então Q  U  A   Ta,1  T   U  A   Ta  T 

Substituindo no balanço de energia:

n ~
 

U  A   Ta  T   FA 0  i C pi  T  T0   FA 0 X  H rxn  TR    C p  T  TR    0
i 1  
Existe uma relação linear entre a temperatura no interior do reactor e a conversão
obtida:

UA n ~
  Ta  T    i Cpi  T  T0  Conversão em função da
FA ,0 i 1
X
temperatura num CSTR
 não isotérmico e não
H rxn
 TR    Cp  T  TR  adiabático

Exprima T = (X)!

Num PFR:
mrefrigerante
Cp,refrigerante
Ta,1

FA,0 FA
T0 T
Ta,2
Ao longo do reactor teremos:
- Perfil de concentração 9
- Perfil de temperatura
Um PFR pode ser visto como uma associação de um número infinito de CSTRs
em série. Se a temperatura do meio refrigerante/aquecedor poder ser considerada
constante (i.e. elevado fluxo do meio refrigerante/aquecedor):

Q   U   Ta  T   dA   U  a   Ta  T   dV
A V

Sendo a a area de transferência de calor por unidade de volume de reactor.

4
Se a transferência de calor tiver lugar através da parede do reactor: a 
d reactor

6.4. SISTEMAS CONTÍNUOS ADIABÁTICOS

Balanço de energia

Q n ~
 

  i Cpi  T  T0   X  Hrxn  TR    C p  T  TR    0
FA 0 i 1  


Operação adiabática: Q 0

n ~
 

Assim:  i C pi  T  T0   X  H  TR    C p  T  TR    0
rxn

i 1  

Conversão em função da temperatura:

n ~

  C T  T 
i pi 0
X i 1

 rxn 

  H  TR    Cp  T  TR  
 

Temperatura em função da conversão:

10
 n ~ 
X  Hrxn  TR     i Cpi T0  X Cp TR
T n ~
i 1


 C
i 1
i pi  X Cp

Em operações adiabáticas, se as capacidades caloríficas molares parciais forem

substancialmente constantes na gama de temperatura em análise, a equação de
balanço energético pode ser simplificada em:
n ~
 i Cpi  T  T0   X  Hrxn  TR   0
i 1

Correlações directas entre a conversão e a temperatura da reacção:

n ~
Hrxn  TR 
 C i pi T  T0  n ~
X i 1
  T  T0  ou
 C
Hrxn  TR  i 1
i pi

dX
Estas correlações, juntamente com o balanço molar, FA ,0   rA são usadas
dV
no dimensionamento de reactors adiabáticos.

6.4. SISTEMAS CONTÍNUOS NÃO-ADIABÁTICOS (Q0)

Balanço de Energia (assumindo que cp,i e ∆Hrxn não são constantes, fixando
Ws=0):
 T
 n   T 
Q  FA ,0      i  c p ,i   dT    H (TR ) 
rxn
c
 p ,i
  dT   FA ,0  X  0
T0  i 1   TR 

Diferenciando o balanço de enrgia com respeiroao volume do reactor V:


 dT  rxn 
T
dQ  n dX
 FA,0    i  c p,i  X  c p,i     H (TR )   c p,i  dT   FA,0  0
dV  i 1  dV  TR  dV

O calor transferido para o reactor:

11
  
Q   U  a   Ta  T   dV dQ
ou  U  a   Ta  T 
V dV

dX
Apartir do balanço mássico: FA ,0  rA
dV

Substituindo no balanço de energia:

 dT  
T
 n
U  a   Ta  T   FA ,0     i  c p,i  X  c p,i     H (TR )   c p,i  dT    rA   0
rxn

 i 1  dV  TR 
ou:
 T 
U  a   Ta  T     H (TR )   c p,i  dT    rA 
rxn

dT  TR 

dV  n 
FA ,0     i  c p,i  X  c p,i 
 i 1 
dX rA
Resolva em simultâneo com a equação do balanço molar: dV  F
A ,0

Exemplos de Cálculo

Exemplos de Cálculo 6.1

Deseja-se uma conversão de 90% na decomposição elementar e irreversível
de A ( A  B  C ) num CSTR adiabático no qual uma alimentação líquida de
A entra a 27°C com um caudal molar de 200 lb-mol/h de A. O calor da
reacção a 273°C é -2200 Btu/lb-mol de A. A concentração inicial de A é

Dados adicionais:
CPA = 7 Btu/lb-mole-°C
CPB = CPC = 4 Btu/lb-mole-°C
CPI = 8 Btu/lb-mole-°C
Eact = 25000 cal/gmole
k1 = 12 hr-1
12
Exemplos de Cálculo 6.2
A reacção em fase gasosa A  2B é levada a cabo num reactor tubular. A
alimentação é constituída de uma corrente de 300 lb-mol/h de A e 300 lb-
mol/h de material inerte. Essa alimentação é feita a 27°C e à pressão de 10
atm.
Determine a temperatura à saída do reactor e o volume necessário
para uma conversão de 89% de A.
Dados adicionais:
∆Hrxn (a 300K) = -2000 Btu/lb-mol de A
CPA = 30 Btu/lb-mole de A-°C
CPB = 20 Btu/lb-mole de B-°C
CPI = 25 Btu/lb-mole de I-°C
Eact = 5500 cal/g-mole
k1 = 0.217 min-1 a T1 = 300K

13