Cinética Química

1
 Propriedades Importantes:
Variação de Energia e Tempo de Reação

1. Termodinâmica vs. Cinética.

2. Leis de velocidade.
3. Ordem de reação.
4. Mecanismo de uma reação química.

2
Os fatores que determinam se ocorrerá um processo
de transformação são classificados como:

é diferente de

(diferença de energia
(velocidade de
entre início e final do
transformação)
processo de transformação)

3
 GRAFITE, DIAMANTE e FULERENO

Qual a forma alotrópica de carbono mais estável?

4
 O grafite é a forma alotrópica de carbono mais estável. Sendo assim, do
ponto de vista termodinâmico, o

DIAMANTE TENDE A SE TRANSFORMAR EM GRAFITE.

Da mesma maneira, o
FULERENO TENDE A SE TRANSFORMAR EM GRAFITE.

Por que estes processos não ocorrem?

A CINÉTICA DE TRANSFORMAÇÃO É DESFAVORÁVEL

As estruturas rígidas do diamante e do fulereno não encontram mobilidade

cinética suficiente para que a transformação termodinamicamente favorável
ocorra.

5
 • A cinética é o estudo da velocidade na qual as
reações químicas ocorrem.

• Existem quatro fatores importantes que afetam as

velocidades das reações:
– 1) o estado físico do reagente,
– 2) as concentrações dos reagentes,
– 3) a temperatura na qual a reação ocorre e,
– 4) a presença de um catalisador.

Objetivo: compreender as reações químicas no nível molecular.

6
 • Existem duas maneiras de medir a velocidade média da
reação
• A  B:

– a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a variação

na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);

– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por exemplo, a

variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo).

7
A velocidade é sempre expressa como um valor positivo.
8
 Velocidade instantânea

C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)

d [ A] y  y0
vinst  
dt x  x0
9
V600 s =
V0 s =
 Velocidades de reações
Variação da concentração com o tempo

– Podemos calcular a velocidade média em termos do

desaparecimento do C4H9Cl.

– A velocidade média diminui com o tempo.

– Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.

– A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade

instantânea) é a inclinação da tangente da curva.

– A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.

12
 Considerando a reação geral abaixo:

aA + bB  cC + dD

A velocidade da reação pode ser expressa por :

1 d A 1 d B 1 d C  1 d D

v   
a dt b dt c dt d dt

13
 A velocidade também pode ser expressa pela taxa

de consumo dos reagentes, levando em conta as suas

respectivas ordens de reação e multiplicando-se

estes fatores por uma constante de velocidade.

A ordem de reação e a constante de velocidade
são fatores calculados experimentalmente.

Lei de velocidade exprime a relação da velocidade

de reação com a constante de velocidade e com as
concentrações dos reagentes.
14
Assim, para o reação geral abaixo, envolvendo A e B como reagentes:

xA + yB Produtos

A ordem de reação (OR) é a soma dos expoentes da equação de velocidade:

v=k a
[A] [B]b

(OR) = a + b

A ordem de reação pode ser inteira ou fracionária. Seu valor é obtido por meio de
reações químicas executadas em laboratório, ou seja, é um parâmetro empírico.
15
 Exemplos de Leis de velocidade:

A  produtos A + B  produtos A  produtos

v  k[A] v  k[ A][ B] v  k[ A] 2

2ª Ordem 2ª Ordem
1ª Ordem
Ordem 2, sendo 1 Ordem 2
Ordem 1
com relação a “A” com relação a “A”
com relação a “A”
e 1 com relação a “B”

“k” representa as constantes de velocidade e os expoentes das expressões cinéticas

representam as “ordens de reação”

16
 Ordem de Reação e Molecularidade

Não confundir os expoentes da expressão cinética

com expoentes representados em equilíbrio químico!

Ordem de reação é um parâmetro experimental.

Uma reação pode :

• ter ordem fracionária;
• ser de ordem zero: v é constante até que todo reagente seja consumido;
• ter ordem negativa: o aumento da concentração do reagente desacelera a reação.
17
Por exemplo,
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidade = k [F2][ClO2]
 Leis de Velocidade

Consideremos a reação química hipotética abaixo:

A  produtos

Método Integral  deve-se supor uma ordem.

Método diferencial  não é necessário supor uma ordem. 19

 Método integral

Reações de primeira ordem

• Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação

conveniente para fornecer as concentrações como uma
função do tempo.

• Para uma reação de primeira ordem, a velocidade

duplica à medida que a concentração de um reagente
dobra.

20
 Método integral

Primeira ordem: A g P v = k [A]

Lei de velocidade derivada

Lei de velocidade integral

21
Método integral: Primeira ordem

22
 Método integral
Segunda ordem: A + B g C + D

Segunda ordem:
a respeito A

1 dA
= k  A   B
2 0
-
a dt

23
 Método integral
Reações de segunda ordem

• Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente:

1 1
 kt 
At A0
• Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e
intercepta 1/[A]0

• Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t

não é linear.

24
 Método integral
Segunda ordem: Caso 1
1 1
 kt 
At A0

25
 Método integral
Reação de ordem zero
• Em uma reação de primeira ordem, à medida que [A] diminui, a velocidade na qual ele
desaparece diminui proporcionalmente. Uma reação de ordem zero é aquela em que a
velocidade de desaparecimento de A é independente de [A]:

• A lei de velocidade integrada para uma reação

de ordem zero é:

26
Reações de pseudoprimeira ordem: artifício utilizado
para determinar experimentalmente leis de velocidade muito complicadas, contendo
muitos termos de concentração na expressão.

Conduzir a reação com grande excesso de UM dos reagentes

xA + yB Produtos

v = k [A]a[B]b
[B] >>>>>>>> [A]
Vamos pensar no caso da
Prática 5, sobre a ordem do

v ≈ kobs [A]a HCl, para verificar se, naquele

caso, poderia se considerar a
ordem do H+, como de
pseudoprimeira ordem.
 Meia-vida

• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente

leva para diminuir para a metade do seu valor inicial.

• Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto

para [A]0 alcançar ½[A]0.

• Matematicamente:

t1  
2   0.693
ln 1
2 k k
29
 Meia-vida, processo de primeira ordem

ln At  kt  ln A0

t½ = t quando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln 2 0.693
t½ = = =
k k k

30
 Meia-vida
• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida
depende da concentração inicial:

1 1
 kt 
At A0

1
t 12 
k A 0
• Nesse caso, a meia-vida depende da concentração inicial do reagente —
quanto menor for a concentração inicial, maior será a meia-vida.
31
Reação de ordem zero

[A] é a concentração de A em qualquer tempo t

[A]0 é a concentração de A em t = 0

[A] = [A]0 - kt

t½ = t quando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k

32
 Resumindo

Ordem Lei de Velocidade Equação Meia-Vida

[A]0
0 v=k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 v = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln 2

k
1 1 1
2 v=k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

Constante de velocidade, k, tem unidade!

Temperatura e velocidade

• A velocidade da maioria das reações químicas aumenta à medida que a temperatura

aumenta. A maior velocidade de reação em temperaturas mais elevadas ocorre em
razão de um aumento da constante de velocidade com o aumento da temperatura.
Temperatura e velocidade

• A velocidade das reações é afetada tanto pela concentração dos reagentes

quanto pela temperatura. O modelo de colisão, baseado na teoria cinético-
molecular, explica esses dois efeitos em nível molecular. A ideia central do modelo
de colisão é que as moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior for o
número de colisões por segundo, maior será a velocidade de reação. Um aumento
da concentração e da temperatura afetam justamente o número de colisões
também aumenta, levando a uma maior velocidade de reação.
Temperatura e velocidade

• as moléculas devem estar em determinada orientação durante a colisão.

Temperatura e velocidade

• A orientação molecular não é o único fator que influencia se uma colisão

molecular produz uma reação: as moléculas devem possuir uma quantidade
mínima de energia para reagir.
• A energia mínima necessária para iniciar uma reação química é chamada de
energia de ativação, Ea, e o seu valor varia de reação para reação. As moléculas
precisam de uma certa energia mínima para quebrar as ligações existentes
durante uma reação química. Podemos pensar nesse mínimo de energia como
uma barreira de energia.
Temperatura e velocidade

• A diferença entre a energia inicial da molécula e

o máximo de energia ao longo do caminho de
reação representa a energia de ativação, Ea. A
molécula com o arranjo dos átomos mostrados
na parte superior da barreira é chamada de
complexo ativado, ou estado de transição.
• A velocidade depende da magnitude de Ea; e,
geralmente, quanto mais baixo o valor de Ea, mais
rápida é a reação. Vejamos um exemplo:
Temperatura e velocidade

• A teoria cinético-molecular dos gases diz que,

em qualquer instante, as moléculas de gás são
distribuídas em uma vasta faixa de energia.
• Para um conjunto de moléculas em fase gasosa, a
fração de moléculas que têm a energia cinética
igual ou superior a Ea é dada pela expressão: