Cap.

12 Cinética: Estudo da
velocidade da reação

Brady & Senese, 5th Ed.

1
Índice
12.1 Fatores que afetam a velocidade das reações

12.2 Medidas de velocidade através das variações na concentração

12.3 Leis da velocidade em função da concentração dos reagentes

12.4 Teoria das colisões

12.5 Energias de ativação medidas através da equação de Arrhenius

12.6 Leis da velocidade e mecanismos de reação

12.7 Catalisadores
Introdução
Velocidade da reação - relação entre as variações de
concentração e tempo.

3
Fatores que afetam a velocidade da reação
1. Natureza química dos reagentes (ex.: Na e K)
 Força da ligação
 Reatividade geral

4
Fatores que afetam a velocidade da reação
• Capacidade de estabelecer contato entre si
Estado físico

Área de superfície para sólidos,

líquidos e misturas heterogêneas

Forma e tamanho da partícula.

5
Fatores que afetam a velocidade da reação
3. Concentração dos reagentes
 Molaridade para soluções
 Pressão para gases
 Volume para gases

Ex.: a madeira queima relativamente rápido no ar, mas

extremamente rápido em oxigênio puro. Se o ar fosse
constituído de 30% de oxigênio em vez de 20%, não seria
possível apagar incêndios florestais.

6
Fatores que afetam a velocidade da reação

3. Temperatura – quase todas as reações químicas

ocorrem mais rapidamente a temperaturas mais
altas.

4. Catalisador – substâncias que aumentam a

velocidade da reação sem serem consumidos.
Ex.: enzimas

7
Sua vez!
O que irá aumentar a velocidade de uma reação?

A. Agitá-la
B. Dissolver os reagentes em água, se forem
iônicos.
C. Adicionar um catalisador
D. Moer os sólidos
E. Todas as anteriores

8
 Medindo a velocidade de uma reação
• Pode ser medida usando qualquer substância da reação (reagente
ou produto)
• A técnica utilizada depende da reação: gases (pressão), reagente
ou produto colorido (a intensidade da cor pode ser acompanhada)
• O método deverá ser rápido, preciso e não interferir no curso
normal da reação.
• Unidades: Mol. L-1s-1
• Medida de 3 maneiras:
 Velocidade instantânea
 Velocidade média
 Velocidade inicial

9
Medindo a velocidade de uma reação

15.1. The rate of a reaction is the change in reactant or product concentrations with time 10
Velocidade de reação instantânea
• Velocidade instantânea : dado pela inclinação da
tangente a curva conc. x tempo a um tempo
específico.
• Velocidade inicial: determinada no tempo inicial

11
A velocidade instantânea varia com o tempo

•A medida que o reagente vai

sendo consumido, a velocidade
Slope= -0.01M/100s diminui.
rate=1(10-4) M/s

12
Velocidade média =
Velocidade média: inclinação da reta que liga os
pontos iniciais e finais de uma faixa de tempo
específica.

13
Sua vez! Concentration
of B (M)
Qual a velocidade
0.4
média de B entre 10 e
40 s?
0.3

A.-0,006 M/s 0.2

B.+0,006 M/s
C.-0,002 M/s 0.1
D.+0,002 M/s
E.Não é possível 0.0

calcular 10 20 30 40
Time Elapsed in Reaction Progress
(s)
14
Velocidade e estequiometria
• As velocidades de cada substância estão relacionadas
entre si através dos coeficientes estequiométricos da
reação.
• Considere a reação: aA + bB →dD
 A relação estequiométrica entre as substância A e B é dada
por : a mols A: b mols B
 velocidadeA×(b/a)=velocidadeB

15
Exemplo
• Na reação: 2A + 3B →5D medimos a velocidade de
consumo da substância A como sendo 3,5×10-5
mol.L-1s-1. Qual a velocidade de formação de D?

8,75×10-5 mol.L-1s-1

• Na reação 3A + 2B → C, medimos a velocidade de

B. Como a velocidade de C pode ser determinada?

VC=1/2 VB

16
Sua vez!

Na reação 2CO(g) + O2(g) →2CO2(g), a velocidade do CO

foi de 2,0 mol.L-1s-1. Qual a velocidade de consumo de
O2?

A.A mesma
B.Duas vezes maior
C.Metade do valor
D.Não pode ser determinada

17
Velocidade em função da concentração dos reagentes
• Até aqui focalizamos a velocidade em relação a um
componente da reação. Agora vamos expandir para
considerar a velocidade uma expressão que inclui todos os
reagentes.
• A velocidade de uma reação homogênea em um instante
qualquer é proporcional ao produto das concentrações
molares dos reagentes, cada molaridade elevada a uma
potência que tem que ser determinada experimentalmente.

A + B ⟶ produtos

Velocidade ∝ [A]m[B]n
• Onde m e n são determinados experimentalmente
18
A velocidade depende da concentração usada
• velocidade= k[reagente]ordem (lei de velocidade)

• k é a constante de velocidade,

• k deve ser determinado experimentalmente e varia

com a temperatura.

• Cada reação possui sua lei de velocidade.

• A lei de velocidade deve ser determinada

experimentalmente.
19
Exemplo
A lei de velocidade para a reação 2A +B→3C é dada
por: v = 0,045mol.L-1s-1 [A][B]
Se a concentração de A é 0,2M e de B é 0,3M, qual a
velocidade da reação?

v = 0,045 mol.L-1s-1 [0,2][0,3]

v = 0,0027 mol.L-1s-1

20
Determinando a lei da velocidade
•Faça a reação, sob as mesmas condições, variando
apenas a concentração de um dos reagentes.

•Verifique a influência de cada reagente na lei de

velocidade (isso irá determinar a ordem da reação para
aquele reagente)

•A velocidade varia com a temperatura.

•A lei da velocidade não pode ser prevista a partir da

equação química, mas deve ser determinada
experimentalmente.
21
Ordem da reação
•É o expoente ao qual está elevada a concentração de
um reagente na expressão de velocidade, e não está
relacionado ao coeficiente estequiométrico.
• É indicada para cada reagente.
•A ordem de reação global é a soma das ordens de cada
reagente.
•Pode ser negativa, fracionária ou inteira.
•Deve ser determinada a partir de dados experimentais.
•Ex.: v = k [A]2[B]1
•Segunda ordem em relação a A, primeira ordem em
relação a B e ordem global igual a 3.
22
Use a lei da velocidade para determinar a ordem da reação:
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
•Selecione 2 experimentos
onde ocorra variação em
exp [NO] [O2] VNO2
apenas um dos reagentes
mol.L-1 s-1
1 .015 .015 .048
•Verifique a variação que
2 .030 .015 .192
ocorre na velocidade devido
a variação na concentração 3 .015 .030 .096
do reagente. • Exp. 1e 3 : dobrando a concentração
de O2, a velocidade dobra → ordem 1
•Repita esta análise com o • Exp. 1 e 2 dobrando a concentração de
outro reagente. NO, a velocidade fica multiplicada por
4 (22) → ordem 2.

v=k[NO]2[O2] x=2 y=1

23
Determinando o valor de k

Neste estágio, já podemos

determinar o valor de k.
Use qualquer experimento exp [NO] [O2] VNO2
e substituta os valores de mol.L-1 s-1
concentração. 1 .015 .015 .048
2 .030 .015 .192
v=k[NO] [O2]
2
3 .015 .030 .096
0,048M/s =k[0,015M]2[0,015M]

1.4×104 mol-2L2s-1 =k

24
 Determine a lei da velocidade do experimento abaixo

[A] [B] [C] v mol.L-1 s-1 a=1

0.01 0.02 0.15 0.0002
0.02 0.02 0.15 0.0004
b=1
0.01 0.01 0.15 0.0001

0.01 0.02 0.3 0.0002

c=0

v=k[A][B]

25
Sua vez!
A partir do dados abaixo, determine a ordem do NO2 na reação a
25° 2 NO2(g) + F2(g)→ 2 NO2F(g):
Exp. [NO2] [F2] Vel. Consumo de NO2 (mol.L-1 s-1)

1 0.001 0.005 2 (10-4)

2 0.002 0.005 4 (10-4)
3 0.006 0.002 4.8 (10-4)

A. 0
B. 1
C. 2
D. 3
E. não é possível determinar
26
Ordem para cada um dos reagentes

27
Sua vez!
O ClO2, é um gás avermelhado, solúvel em água. Em meio
básico produz íons ClO3- e ClO2- .
2ClO2(aq) + 2OH-(aq)→ 6ClO3- (aq) + ClO2- (aq) + H2O(l)
A lei de velocidade é v=k[ClO2]2[OH-], Qual o valor da
constante de velocidade quando [ClO2]=0,060M, [OH-] = 0,030
e a velocidade da reação é 0.0248 M/s

A.0,02 M-1 /s
B.0,02 M/s
C.0,02 s-
D.Nenhuma das anteriores
2,3(102) M-2 s-1

28
Teoria das colisões
Postulado fundamental: a velocidade de uma reação ,é
proporcional ao número de colisões efetivas por segundo.

Uma colisão efetiva é uma colisão que produz moléculas de

produto. Nem todas as colisões resultam em transformação
química.

Qualquer fator que possa aumentar a frequência das colisões

efetivas deve, portanto aumentar a velocidade.
Ex.: concentração

29
Colisões efetivas
• Se todas as colisões fossem efetivas - reações instantâneas

2HI(g)  H2(g) + I2(g)

10-3M 3,5 x 1028 colisões.dm-3.s-1 ou 3,5 x104 mols de

colisões.dm-3.s-1 (500oC)

Se todas fossem efetivas: v = 5,8 x 104 mol.dm-3.s-1

v real = 1,2 x 10-8 mol.dm-3. s-1

Menor 5 x 1012 ( apenas 1 em cinco trilhões é efetiva!!!)

15.1. The rate of a reaction is the change in reactant or product concentrations with time 30
Orientação molecular
2NO2Cl → 2NO2 + Cl2 reação global
NO2Cl → NO2 + Cl (etapa 1)
NO2Cl + Cl →NO2 + Cl2 (etapa 2)

31
Energia cinética
• Nem todas as colisões (corretamente orientadas) são
suficientemente energéticas para resultarem em
produtos.
• Esta energia mínima é chamada de energia de
ativação, Ea.
• Em uma colisão bem sucedida, a energia de ativação
transforma-se em energia potencial a medida que as
partículas colidem umas com as outras.
• Para a maioria das reações a Ea é muito alta grande e
só uma pequena fração de moléculas possuem esta
energia.
32
Energia cinética

Para que as antigas ligações se rompam e as novas se

formem, os núcleos têm que se aproximar. As moléculas
devem, portanto estar se movendo com Ec suficientemente
grande para superar as repulsões das nuvens eletrônicas.

33
Efeito da temperatura
•A Ea não é afetada por uma mudança de temperatura.
•A temperaturas mais altas, uma fração muito maior das
colisões serão efetivas de modo que os reagentes desaparecerão
mais rapidamente.
Velocidade = N x forientação x fEc

34
A teoria do estado de transição
•É usada para explicar o que ocorre quando as
moléculas do reagente se encontram em uma colisão.
•Frequentemente as moléculas vão ficando lentas e,
quando colidem frente a frente, param, e então se
separam inalteradas.
•Quando a colisão provoca uma reação, as partículas
que se separam são as dos produtos.
•Entretanto, independente do que acontece com elas,
quando colidem diminuem sua velocidade, sua Ec se
transforma em potencial.

35
Diagramas de Energia Potencial
•O eixo vertical representa as variações de energia
potencial.
•O eixo horizontal é denominado coordenada de
reação e representa a extensão em que os reagentes se
transformam em produtos.
•A energia de ativação aparece como uma “barreira”
entre reagentes e produtos.
•Pode ser usado para acompanhar o progresso das
colisões (efetivas e não efetivas).

36
Diagramas de energia Potencial

37
Diagramas de Ep também mostram o calor de reação
•O diagrama nos ajuda visualizar o calor de reação ΔH.
•Reação endotérmica(figura) Ep dos produtos é maior
do que Ep dos reagentes.

38
Reação inversa

O breve momento da colisão

efetiva é denominado estado de
transição. A espécie química que
existe neste instante é denominada
complexo ativado.

39
Equação de Arrhenius – medida da energia de ativação
A constante de velocidade é igual a velocidade quando
as concentrações tem valor igual a um. Vimos que ela
depende da frequência das colisões, da orientação das
moléculas e da Ec. Estes fatores estão relacionados
pela equação de Arrhenius:

 Ea é a energia de ativação
 R é a constante dos gases ideais (8,314 J/mol K)
 T é temperatura (K)
 A é o fator relacionado a frequência de colisão e
orientação molecular
40
Trabalhando com a eq. de Arrhenius
Forma Linear: para determinar os valores de Ea e A.

(adicionar a dedução)Forma de razão entre duas

temperaturas : pode ser usada quando A não é
conhecido.

41
 Método Gráfico

• lnk = y
• lnA=b
• -Ea=m
• 1/RT=x

42
A partir de duas temperaturas
A reação 2NO2→ 2NO + O2 tem uma Ea=111kJmol-1. A 400oC,
k=7,8mol-1s-1. Qual o valor de k a 430oC?

Usando R=8,314Jmol-1K-1 e Ea em Joules, temos que:

43
Exemplo
Sabendo que k a 25°C é
4,61×10-1 M/s e que a
50°C é 4,64×10-1 M/s,
Qual a Ea para a reação?

208 J/mol=Ea

44
Mecanismos de reação
• É uma série de etapas individuais que somadas
fornecem a reação observada global.
Ex.: C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(g)
(extremamente improvável que ocorra em uma única etapa)

• Cada etapa do mecanismo é uma reação simples

denominada processo elementar.

• A etapa determinante é a etapa mais lenta do

mecanismo.

45
Mecanismos de reação
A lei de velocidade para um processo elementar pode
ser prevista a partir da equação química do processo.
Ex.: 2NO2 → NO3 + NO vel. = k[NO2]x

O que acontece quando dobramos a concentração de moléculas de NO 2?

•Resp.: O número de colisões seria multiplicado por 4 .
•Portanto sua lei de velocidade deveria ser vel. = k[NO2]2
•Neste caso, o expoente corresponde ao coeficiente estequiométrico na
equação. Análise semelhantes conduziram a resultados semelhantes e ao
seguinte enunciado:
Os expoentes na lei da velocidade para um processo
elementar são iguais aos coeficientes dos reagentes na
equação química para este processo elementar. 46
Mecanismos de reação
Como a capacidade de prever a lei de velocidade de
um processo elementar ajuda a predizer o mecanismo
da reação?
Ex.: 2NO2Cl → 2NO2 + Cl2
v = k[NO2Cl] (determinada experimentalmente)
Esta reação poderia acontecer em uma única etapa? NÃO

NO2Cl → NO2 + Cl (etapa 1)

NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2 (etapa 2)
Em qualquer mecanismo de várias etapas, uma é muito mais lenta do que as
outras. Neste mecanismo acredita-se que a primeira seja a etapa lenta.
A etapa lenta do mecanismo é denominada etapa determinante da
velocidade.
47
Mecanismos de reação
• A lei da velocidade para a etapa determinante da
velocidade está diretamente relacionada com a lei da
velocidade para a reação global.
• Como a etapa determinante é um processo
elementar, podemos predizer sua lei de vel. a partir
dos coeficientes dos reagentes. Portanto:
v = k[NO2Cl] (prevista)

Que coincide com a lei determinada experimentalmente.

Embora não prove que o mecanismo está correto, isto fornece
um considerável suporte para ele. O mecanismo é razoável.

48
Mecanismo de Reação (segundo exemplo)
2NO + 2H2→ 2H2O + N2
Lei da velocidade (obtida experimentalmente)

Mecanismo: 2NO + H2→ N2O + H2O (lenta)

N2O + H2 → N2 + H2O (rápida)

Teste 1 A soma desta etapas, nos fornece a reação global

balanceada.
Teste 2 a lei da velocidade da etapa lenta coincide com a
lei determinada experimentalmente.
O Mecanismo está correto? Colisão de 3 corpos!!! 49
Mecanismo de Reação
Vamos tentar propor um outro mecanismo, que pela
teoria das colisões, nos dê uma lei de velocidade, igual
àquela encontrada experimentalmente.
• Segunda proposta: 2NO ⇆ N2O2 (rápida)
N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta)
N2O + H2 → N2 + H2O (rápida)

• 3 etapas, com um intermediário instável.

• Como a segunda etapa é a etapa lenta sua lei de
velocidade é:
v = k [N2O2][H2]

50
Mecanismos de reação
Esta lei de velocidade contém o intermediário.
Precisamos encontrar uma maneira de expressar a
concentração do intermediário em termos dos reagentes
presentes na reação.
Primeira etapa: v(direta) = kf[NO]2
v(inversa) = kt[N2O2]
Uma vez que no equilíbrio a velocidade da reação para
frente é igual a vel. da reação para trás,

51
Mecanismos de reação
Como queremos eliminar N2O2, vamos resolver para ele.

E substituir na lei da velocidade da etapa lenta:

A combinação de todas as constantes em uma única (k’) produz:

Agora a lei deduzida do mecanismo coincide com a obtida

experimentalmente, portanto o mecanismo parece ser razoável.

52
Mecanismos de reação

Mecanismos são geralmente obtidos combinando-se

teoria e experiência.
Exemplo: 2A + B → C + D
Lei da velocidade (experimental)

1ª proposta: 2A + B → C + D

Problema: colisão trimolecular: baixa probabilidade

53
Mecanismos de reação
2ª proposta: 2A → A2
A2 + B → C + D
Soma = transformação global.

1ª suposição: a primeira etapa é a lenta

Não está correta!

2ª suposição: a segunda etapa é a lenta

Contém o intermediário. Como expressar a conc. de
A2 em função de A e B?
A2 uma vez formado pode seguir em dois caminhos:
decomposição ou colisão com B.
54
Mecanismos de reação
Incluir no mecanismo a possibilidade de
decomposição de A
A2 → 2A
Mecanismo total:
A2 → 2A
A2 → 2A
A2 + B → C + D

2A ⇆ A2 (rápida)
A2 + B → C + D (lenta)
55
Mecanismos de reação
Em uma situação de equilíbrio:

Ou simplesmente:

Resolvendo para [A2] temos:

Fazendo a substituição de [A2] da segunda etapa e fazendo a

combinação das constantes, que chamaremos de k’, nossa
expressão será:

56
Mecanismos de reação

O mecanismo proposto, parece, ser um bom

mecanismo. Todavia, um mecanismo é, em essência
uma teoria. O estudo da cinética poderá, portanto
fornecer indícios do mecanismo que poderá estar
acontecendo mas nunca poderemos estar certos de
termos encontrado o caminho rela da reação.

57
Exemplo
Mecanismo de reação proposto para a decomposição do H2O2 é:

H2O2 + I- → H2O + IO- (lenta)

H2O2 + IO- → H2O + O2 + I- (rápida)

Qual a etapa determinante? Etapa 1

Existe algum intermediário? IO-

58
Exemplo
O Mecanismo proposto para a decomposição do
H2O2 é:

H2O2 + I- → H2O + IO- (lenta)

H2O2 + IO- → H2O + O2 + I- (rápida)

Qual a lei de velocidade esperada?

velocidade=k[H2O2][I-]

59
Catalisadores
• Aceleram a reação mas não são consumidos.
• Permanece quimicamente inalterado e, portanto, não
aparece como reagente nem produto.
• Propiciam um caminho alternativo, de menor energia de
ativação, Ea para a reação.
• Podem se homogêneos ou heterogêneos. Podem ser
regenerados.

60
Catalisador Homogêneo
Está presente na mesma fase que os reagentes.
Ex.: (CH3)3COH → (CH3)2C=CH2 + H2O

É catalisada por pequena quantidade de HBr.

Ea=274kJ/mol (sem catalisador)
Ea=127kJ/mol (com catalisador)
(CH3)3COH + HBr → (CH3)3CBr + H2O
(CH3)3CBr → (CH3)2C=CH2 + HBr

61
Catálise heterogênea
• O catalisador não está na mesma fase dos reagentes.
• Proporciona uma superfície favorável sobre a qual
ocorre a reação.
Ex.: reação do hidrogênio com oxigênio para produzir
água, pode ser catalisada por metais como níquel,
cobre ou prata.
• Funcionam por um processo pelo qual as moléculas
de reagente são adsorvidas sobre uma superfície
onde a reação ocorre.

62
Catálise heterogênea
Processo Haber - formação de amônia a partir de hidrogênio e
nitrogênio na superfície de um catalisador de ferro com traços
de óxido de alumínio e potássio.

63
Catálise heterogênea
• Catalisadores heterogêneos são usados na
indústria do petróleo para o craqueamento de HC
em fragmentos menores.

• A disponibilidade dos catalisadores permite que

refinarias produzam gasolina, combustíveis para
jatos ou óleo de aquecimento, a partir do óleo
bruto em qualquer proporção necessária para
satisfazer a demanda do mercado.

64
Catálise heterogênea
• Outra aplicação importante é o controle da exaustão
da descarga dos automóveis.
• Os silenciosos catalíticos empregam um leito de
óxidos metálicos sobre o qual os gases de exaustão
passam após serem misturados com o ar.
• O catalisador promove a oxidação do CO e HC em
CO2 e H2O. Alguns também removem os óxidos de
nitrogênio promovendo sua decomposição em N2 e
O2.
• Os silenciosos catalíticos apresentam a desvantagem
de serem envenenados pelo chumbo.
65
Catálise heterogênea

66