CEDERJ - CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR A DISTÂNCIA

DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

MATERIAL DIDÁTICO IMPRESSO

CURSO: Licenciatura em Química DISCIPLINA: Química D

CONTEUDISTA: Alexandre Moura Stumbo

AULA 6

CINÉTICA QUÍMICA – 1ª PARTE

META DA AULA

Apresentar os princípios básicos da cinética química e discutir os fatores que afetam a

velocidade das reações.

OBJETIVOS

Esperamos que, após o estudo do conteúdo desta aula, você seja capaz de:
1. Definir e calcular a velocidade de uma reação;
2. Definir e determinar a lei de velocidade e a constante de velocidade de uma
reação;
3. Definir e determinar a meia vida de uma reação.

INTRODUÇÃO
A cinética é a área da química que trata das velocidades das reações químicas. Quando se
inicia o estudo de um sistema reacional, é comum fazer uma análise termodinâmica para
determinar se, nas condições em que se pretende trabalhar, o processo será espontâneo.
Contudo, encontramos vários casos em que uma reação química, mesmo sendo espontânea,
parece não ocorrer. Embora a análise termodinâmica possa dar informações sobre a

1
espontaneidade, não é capaz de dizer qual é a velocidade com que o sistema, sob certas
condições de pressão, temperatura e concentrações iniciais de reagentes e produtos, vai
alcançar o estado de equilíbrio. Em muitos casos, esta velocidade é tão reduzida que,
mesmo em um tempo muito longo, não se observa a formação de produtos.
Nosso objetivo, nesta aula e nas próximas, será não apenas entender os métodos
empregados para determinar as velocidades nas quais as reações se passam, mas também
analisar os fatores que influenciam estas velocidades.

Fatores que afetam a velocidade das reações químicas

Natureza dos reagentes e produtos

Mesmo quando todos os outros fatores envolvidos são idênticos, certas reações são
naturalmente mais rápidas, enquanto que outras são intrinsecamente mais lentas, em função
da natureza das espécies envolvidas.

Concentração dos reagentes

Para que duas moléculas possam reagir entre si, elas precisam se encontrar. Em uma
mistura homogênea, a probabilidade de que este encontro aconteça aumenta com o aumento
das concentrações. Nos sistemas heterogêneos, nos quais os reagentes estão em fases
diferentes, a velocidade também depende da área de contato entre as fases. Quando um dos
reagentes é um gás e outro um sólido, por exemplo, a velocidade da reação irá crescer se a
área da superfície de contato do sólido com o gás aumentar. Isto pode ser alcançado de
duas formas: diminuindo-se o tamanho das partículas do sólido, ou trabalhando com sólidos
porosos. Em ambos os casos, eleva-se a área específica do sólido, ou seja, a área de contato
com a fase gasosa, por unidade de massa do sólido.

Temperatura
A elevação da temperatura quase sempre leva ao aumento da velocidade de uma reação
química. O aumento da temperatura aumenta a energia cinética das moléculas, fazendo
com que elas se movam mais rapidamente. Consequentemente, elas irão se chocar com
mais freqüência e com energia mais alta, o que aumenta a velocidade da reação.

Presença de um catalisador
Catalisadores são agentes que alteram, geralmente aumentando, a velocidade com que um
sistema reacional alcança o equilíbrio, sem serem consumidos na reação. Este efeito é
conseqüência de alterações no mecanismo da reação, que diminuem a energia mínima
necessária em um choque entre moléculas para que a reação ocorra.

Velocidade de reação
Antes de prosseguirmos em nossos estudos sobre cinética, vamos definir de maneira mais
formal o que é a velocidade de uma reação.
O termo velocidade, no dia a dia, é geralmente associado à medida da variação da posição
de um objeto em um determinado intervalo de tempo. Por exemplo, um automóvel que se

2
desloca à velocidade de 80 km/h irá percorrer, em 15 minutos, a distância de 20
quilômetros.
Por analogia, podemos determinar a velocidade de uma reação medindo a variação da
concentração de um reagente, ou de um produto, em um dado intervalo de tempo. A
velocidade de reação é, então, comumente expressa como variação do número de moles de
uma determinada espécie, por unidade de volume, por unidade de tempo, sendo a unidade
mais comum o mol.L-1.s-1.
Seja, por exemplo, uma reação hipotética simples, em que um reagente A se transforma no
produto B.
A  B

A velocidade desta reação pode ser expressa como a taxa de consumo do reagente A, ou
como a taxa de aparecimento do produto B. A taxa média de produção de B durante um
dado intervalo de tempo é calculada dividindo-se a variação na concentração de B pela
variação no tempo:

variação na concentração de B [B] em t 2  [B] em t 1

Velocidade média em relação a B = 
variação no tempo t 2  t1
Δ[B]
=
Δt

A fórmula química colocada entre colchetes, [B], indica a concentração da espécie em

mol.L-1. A letra grega delta maiúsculo, , significa variação de uma grandeza entre a
situação final e a situação inicial em um processo qualquer. No caso, é a diferença entre o
valor da concentração no momento final e no início do intervalo de tempo considerado.
Podemos também expressar a velocidade da reação em função da variação da concentração
do reagente A. Neste caso, temos:

[A] em t 2  [A] em t 1 Δ[A]

Velocidade média em relação a A =  
t 2  t1 Δt

A concentração de A diminui com o tempo, já que esta espécie é consumida, ou seja, [A]
em t2 é menor que [A] em t1, fazendo com que a expressão no numerador tenha um valor
negativo (A < 0). Como a velocidade de reação é, por definição, uma grandeza positiva,
coloca-se, então, um sinal negativo na expressão sempre que a variação da concentração de
um reagente for utilizada, para inverter seu sinal.
Outro caso que precisa ser considerado é quando um ou mais dos coeficientes
estequiométricos dos componentes de uma reação química são diferentes de um. Tomemos
como exemplo a formação de água a partir de hidrogênio e oxigênio:

2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g)

3
Neste caso, para cada mol de O2 que reage, dois moles de H2 são consumidos, ou seja, se
utilizássemos a mesma expressão do exemplo anterior para o cálculo da velocidade média,
teríamos que a velocidade em relação ao H2 seria o dobro da velocidade em relação ao O2.
O mesmo aconteceria no caso da água, cuja velocidade de produção seria o dobro da
velocidade de consumo do O2. Para que a velocidade média de uma reação seja
numericamente a mesma, independentemente do componente do meio reacional utilizado
para o cálculo, é preciso levar em conta a estequiometria da reação. Assim, se dividirmos a
variação da concentração de cada componente por seu coeficiente estequiométrico,
chegaremos ao mesmo valor numérico de velocidade média, seja qual for a substância
empregada para o cálculo:

1 Δ[H 2 ] Δ[O 2 ] 1 Δ[H 2 O]

Velocidade média =   
2 Δt Δt 2 Δt

Para a seguinte reação geral:

aA+bB  cC+dD

A expressão da velocidade média será, portanto:

1 Δ[A] 1 Δ[B] 1 Δ[C] 1 Δ[D]

Velocidade média =    
a Δt b Δt c Δt d Δt

ATIVIDADE 1 (objetivo 1)
A decomposição do N2O5 ocorre conforme a seguinte reação:

2 N2O5 (g)  4 NO2 (g) + O2 (g)

Se a velocidade de decomposição do N2O5 em certo momento for de 5,010-6 mol.L-1.s-1:

(a) Qual é a velocidade média da reação?
(b) Quais são as velocidades de produção do NO2 e do O2?

RESPOSTA COMENTADA
Δ[N 2 O 5 ]
(a) Sabemos que:  5,0  106 mol.L1 .s 1 (o valor é negativo porque o
Δt
reagente é consumido).

A expressão da velocidade média é:

1 Δ[N 2 O 5 ] 1 Δ[NO 2 ] Δ[O 2 ] 1

Velocidade =      (5,0  106 )  2,5  106 mol..L1 .s 1
2 Δt 4 Δt Δt 2

4
(b) As velocidades de produção do NO2 e do O2 podem ser calculadas através desta
expressão:

1 Δ[NO 2 ] 1 Δ[N 2 O 5 ] Δ[NO 2 ] 4 Δ[N 2 O 5 ] Δ[N 2 O 5 ]

    2
4 Δt 2 Δt Δt 2 Δt Δt

Δ[NO 2 ]
Δt
 
 2  5,0 106  1,0  105 mol.L1 .s 1

Δ[O 2 ] 1 Δ[N 2 O 5 ] 1
   (5,0 106 )  2,5 106 mol..L1 .s 1
Δt 2 Δt 2
FIM DA REPOSTA COMENTADA

Leis de velocidade
Uma lei de velocidade é uma equação que mostra a dependência entre a velocidade de uma
reação e as concentrações dos reagentes. Consideremos, por exemplo, a seguinte reação
genérica:

a A + b B  produtos

Observa-se, experimentalmente, que a velocidade da reação é proporcional às

concentrações dos reagentes, elevadas a um expoente:

velocidade α [A] m [B] n

Para transformar esta expressão numa igualdade, é preciso introduzir uma constante de
proporcionalidade. Neste caso, definimos a constante de velocidade, k, que é função da
natureza da reação e da temperatura. O valor de k é independente das concentrações. A
expressão da velocidade de reação será:

velocidade  k [A] m [B] n

Os expoentes m e n são denominados ordem de reação em relação a A e a B,

respectivamente. A ordem global da reação é a soma das ordens individuais, ou seja, neste
caso, m+n.
Estes expoentes são, em geral, números inteiros de baixo valor, comumente 0, 1 ou 2.
Contudo, podem também apresentar valores fracionários ou até mesmo negativos. Muitas
vezes, são numericamente idênticos aos coeficientes estequiométricos na reação química,
“a” e “b”, mas isto não ocorre necessariamente. Esta coincidência, ou não, depende do tipo
de mecanismo da reação, que discutiremos posteriormente, em outra aula. Na prática, a
ordem de reação em relação a cada substância deve ser determinada experimentalmente.

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Se o valor de m for igual a 1, dizemos que a reação é de primeira ordem em relação a A, ou
seja, sua velocidade é diretamente proporcional à concentração de A. Se o valor de [A] for
dobrado, dobra-se a velocidade da reação. Se o valor de n também for igual a 1, ou seja, a
reação também for de primeira ordem em relação a B, temos que a ordem global da reação
é 2 (m+n = 1+1 = 2).
Se o valor de m for igual a 2, dizemos que a reação é de segunda ordem em relação a A, ou
seja, sua velocidade é proporcional ao quadrado da concentração de A. Se o valor de [A]
for dobrado, multiplica-se a velocidade de reação por quatro.
Se a ordem da reação em relação a um dado componente for zero, isto significa que a
variação da concentração desta substância não afeta a velocidade da reação, pois o valor de
qualquer grandeza elevada a zero é constante e igual a um ([A]0 = 1).
No caso de a ordem de reação em relação a uma determinada substância ser negativa, isto
significa que um aumento da concentração desta substância irá diminuir a velocidade da
reação.

ATIVIDADE 2 (objetivo 2)
Os seguintes dados foram obtidos para a velocidade de consumo do NO na reação:

2 NO (g) + O2 (g)  2 NO2 (g)

Experimento [NO] [O2] Velocidade inicial

(mol.L-1) (mol.L-1) (mol.L-1.s-1)
1 0,0125 0,0125 1,4110-2
2 0,0250 0,0250 1,1310-1
3 0,0250 0,0125 5,6410-2

Qual é a lei de velocidade para esta reação? Qual é o valor médio da constante de
velocidade, calculado a partir dos três conjuntos de dados?

RESPOSTA COMENTADA
Comparando os experimentos 3 e 2, observa-se que [NO] foi mantida constante, enquanto
que [O2] foi dobrada do experimento 3 para o 2. Calculando a razão entre as velocidades
obtidas nestes experimentos:

velocidade 2 1,13101
  2,00
velocidade 3 5,64102

Observamos que dobrar a concentração do O2 resultou em dobrar a velocidade, indicando

que a reação é de primeira ordem em relação ao O2.
Comparando os experimentos 1 e 3, vemos que [O2] foi mantida constante, enquanto que
[NO] foi dobrada. Calculando a razão entre as velocidades:

6
velocidade 3 5,64 102
  4,00
velocidade 1 1,41102

Observamos que dobrar a concentração do NO resultou em quadruplicar a velocidade, ou

seja, multiplicar por 22, indicando que a reação é de segunda ordem em relação ao NO.
A lei de velocidade tem a forma:

Velocidade = k [NO]2[O2]

Podemos comprovar esta expressão comparando os experimentos 1 e 2. Neste último,

ambas as concentrações foram dobradas, o que deveria levar a um aumento de oito vezes na
velocidade, pois (2)(22) = 8. Esta análise é confirmada pelo cálculo da razão entre as
velocidades:

velocidade 2 1,13101
  8,01
velocidade 1 1,41102

O valor da constante de velocidade em cada experimento pode ser calculado fazendo:

velocidade 1,4110-2
k Por exemplo, k1  2
 7,22 103
[NO] 2 [O 2 ] [0,0125] [0,0125]

Experimento [NO] [O2] Velocidade k

(mol.L-1) (mol.L-1) inicial (L .mol-2.s-1)
2

(mol.L-1.s-1)
1 0,0125 0,0125 1,4110-2 7,22103
2 0,0250 0,0250 1,1310-1 7,23103
3 0,0250 0,0125 5,6410-2 7,22103

A média dos três valores obtidos é: 7,22103 L2.mol-2.s-1.

FIM DA RESPOSTA COMENTADA

Variação da concentração com o tempo

Podemos obter, a partir das leis de velocidade, expressões que nos mostrem como variam as
concentrações de reagentes e produtos em função do tempo, ao longo do curso de uma
reação. Vamos analisar alguns dos casos mais simples, como o das reações de primeira e
de segunda ordem.

Reações de primeira ordem

Seja uma reação geral de primeira ordem, do tipo A  produtos. Já vimos que a lei de
velocidade será:

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 Δ[A] Δ[A]
Velocidade    k [A]    k Δt
Δt [A]

Integrando a expressão anterior, entre o momento inicial da reação, ou seja, t=0 (quando a
concentração do reagente é a concentração inicial, [A]0), e um tempo t qualquer (que
corresponde a uma concentração de reagente [A]t):

[A] 0
ln  kt  ln[A] 0  ln[A] t  kt  ln[A] t  ln[A] 0  kt
[A] t

Outra forma possível para esta equação é: [A] t  [A] 0 e  kt

Em termos de logaritmo na base 10, estas equações podem ser reescritas como:

[A] 0 kt kt
log   log[A] t  log[A] 0 
[A] t 2,303 2,303

Estas equações podem ser utilizadas para verificar se uma reação é de primeira ordem e
para determinar sua constante de velocidade. Se a reação for de primeira ordem, ao
colocarmos em um gráfico os valores de ln[A]t (ou log[A]t) em função do tempo, vamos
obter uma reta cujo coeficiente angular, em módulo, é a constante de velocidade k (ou
k/2,303).

Reações de segunda ordem

Seja uma reação geral de primeira ordem, do tipo A  produtos. Já vimos que a lei de
velocidade será:

Δ[A] Δ[A]
Velocidade    k[A] 2    k Δt
Δt [A] 2

Integrando a expressão acima entre o momento inicial da reação, t=0 (concentração do

reagente é [A]0), e um tempo t qualquer (concentração é [A]t):

1 1 1 1
  kt    kt
[A] t [A] 0 [A] t [A] 0

[A] 0
Outra forma desta equação é: [A] t 
1  kt [A] 0

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Se a reação for de segunda ordem, um gráfico de 1/[A]t em função do tempo irá produzir
uma reta cujo coeficiente angular é a constante de velocidade k.

Podemos concluir que, no caso de uma reação do tipo A  produtos, uma maneira simples
de distinguir entre reações de primeira e segunda ordem é fazer gráficos de ln [A] e de
1/[A] em função do tempo. Aquele que apresentar uma dependência linear, é o que
indicará a ordem da reação, primeira, se for o de ln [A], e segunda, se for o de 1/[A]. A
constante de velocidade será dada pelo coeficiente angular da reta.

ATIVIDADE 3 (objetivo 2)
A decomposição em fase gasosa do NO2 é estudada a 383°C, fornecendo os seguintes
dados:
2 NO2 (g)  2 NO (g) + O2 (g)

Tempo (s) [NO2] (mol.L-1)

0,0 0,10
5,0 0,017
10,0 0,0090
15,0 0,0062
20,0 0,0047

A reação é de primeira ou segunda ordem em relação ao NO2? Qual é o valor da constante

de velocidade?

RESPOSTA COMENTADA
Com os dados disponíveis, podemos fazer os gráficos de ln [NO2] e de 1/[NO2] em função
do tempo, e verificar se algum deles mostra uma dependência linear:

Tempo (s) [NO2] (mol.L-1) ln [NO2] 1/[NO2]

0,0 0,10 -2,30 10,00
5,0 0,017 -4,07 58,82
10,0 0,0090 -4,71 111,11
15,0 0,0062 -5,08 161,29
20,0 0,0047 -5,36 212,77

Podemos concluir, a partir dos gráficos obtidos, que a reação é de segunda ordem em
relação ao NO2, pois o gráfico de 1/[ NO2]  tempo é uma reta. Temos que:

Velocidade = k [NO2]2

O coeficiente angular da reta indica que o valor de k é 10,1.

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 250,00

200,00

150,00

1/[NO2]
y = 10,107x + 10
100,00

50,00

0,00
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0
Tem po (s)

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0

0

-1

-2
ln [NO2]

-3

-4

-5

-6
Tem po (s)

FIM DA RESPOSTA COMENTADA

Meia-vida
A meia-vida (t½) de uma reação é o tempo necessário para que a concentração de um
reagente se reduza à metade de seu valor inicial. A meia-vida dá uma idéia sobre a rapidez
com que uma reação se passa. Quanto mais rápida for uma reação, mais curta é a meia-
vida.
No caso de reações de primeira ordem do tipo A  produtos, podemos facilmente
determinar a meia-vida, substituindo os valores adequados (t = t½ e [A]t = [A]0/2) na forma
integrada da lei de velocidade:

[A] 0 [A] 0
ln  kt  ln  k t 1/2  ln 2  k t 1/2
[A] t [A] 0
2

10
 ln 2 0,693
t 1/2   t 1/2 
k k

Podemos concluir que, para uma reação de primeira ordem deste tipo, a meia-vida tem um
valor constante a uma dada temperatura, independente da concentração inicial do reagente.

No caso de reações de segunda ordem, adotaremos o mesmo procedimento para determinar

uma expressão para a meia-vida:

1 1 1 1 2 1
  kt    k t 1/2    k t 1/2
[A] t [A] 0 [A] 0 [A] 0 [A] 0 [A] 0
2

1 1
 k t 1/2  t1/2 
[A] 0 k [A] 0

Observa-se que, para uma reação de segunda ordem deste tipo, ao contrário do resultado
obtido no caso da reação de primeira ordem, a meia-vida varia com a concentração inicial
do reagente.

ATIVIDADE 4 (objetivo 3)
A decomposição do iodeto de hidrogênio, HI, é de segunda ordem. A 600°C, a meia-vida
do HI é de 1,5 min, quando a concentração inicial de HI é de 0,10 mol.L-1. Qual será a
meia-vida se, à mesma temperatura, se a concentração inicial de HI for de 0,020 mol.L-1?

RESPOSTA COMENTADA
Como a reação é de segunda ordem, a meia-vida depende da concentração inicial, segundo
a expressão: t½ = 1/k[HI]0. Fazendo a razão entre as meias vidas nas duas situações:

1 1
t 1/2 k[HI] 0 k[0,020] k[0,10]
'
 '
   5,0  t1/2  5,0  t1/2
'
 5,0 1,5  7,5 min
t 1/2 [HI] 0 1 k[0,020]
k[0,10]
FIM DA RESPOSTA COMENTADA

REFERÊNCIAS

ATKINS, Peter W. Físico-Química, vol. 3. 6ª Edição. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e

Científicos Editora, 1999. 159 pg.

11
BRADY, James E. e HUMISTON, Gerard E. Química Geral, vol. 1. 2ª Edição. Rio de
Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora, 1986. 410 pg.

BROWN, Theodore L., LE MAY JR., H. Eugene e BURSTEN, Bruce E. Química, a Ciência
Central. 9ª Edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972 pg.

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