CINÉTICA QUÍMICA

• Estudo da velocidade das Reações Químicas.

• Em nível molecular, a velocidade das reações químicas depende da
frequência das colisões entre as moléculas.
“Quanto maior a frequência das colisões, maior será a velocidade da
reação”.
• Para que ocorra uma reação a colisão entre as moléculas deve ocorrer com
energia suficiente e com orientação adequada.
• Responda: Em uma reação que envolve os reagentes no estado gasoso, de
que maneira aumentar as pressões parciais dos gases afeta a velocidade da
reação?
 CINÉTICA QUÍMICA
• 1. Fatores que afetam a velocidade de uma Reação Química:
-concentração dos reagentes (a maioria das reações químicas
ocorrem mais rapidamente com o aumento da concentração dos
reagentes;
- estado físico dos reagentes (reações homogêneas e heterogêneas);
-temperatura da reação (a velocidade das reações químicas
geralmente aumenta com o aumento da temperatura);
- presença de um catalizador (espécie que aumenta a velocidade
das reações sem ser consumido).
 CINÉTICA QUÍMICA
2. Velocidade das Reações
• Velocidade de uma reação química: é a variação na concentração de
reagentes ou produtos por unidade de tempo.
• Unidade: M/s
• Considerando a reação hipotética: A → B
• Existem duas maneiras de expressar a velocidade da reação:
velocidade de desaparecimento de A por unidade de tempo ou
velocidade de aparecimento de B por unidade de tempo.
• Logo, a velocidade da reação pode ser descrita como a mudança na
concentração de um reagente ou um produto por unidade do tempo –
ou seja, ∆(concentração)/∆(tempo).
CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA QUÍMICA
 CINÉTICA QUÍMICA
3. Variação da velocidade
com o tempo
e
velocidade instantânea:
velocidade em um determinado
instante durante a reação.
CINÉTICA QUÍMICA
 CINÉTICA QUÍMICA
4. Velocidade das reações e estequiometria
•Em geral, para a reação genérica:
aA + bB → cC + Dd
a velocidade é dada por:

•Exemplo: 2 HI(g) → H2(g) + I2(g)

 CINÉTICA QUÍMICA
• Exercício
1 - Se a velocidade de decomposição do N2O5 na reação:
2N2O5 (g) → 4NO2(g) + O2(g)
em determinado instante for 4,2 x 10-7 M/s, qual é a velocidade do
aparecimento de: a) NO2 e b) O2, nesse mesmo instante?

2- Quais são as velocidades de aparecimento ou desaparecimento de

cada produto e reagente na decomposição do cloreto de nitrosila?
2NOCl(g) → 2NO(g) + Cl2(g)
 CONCENTRAÇÃO E LEIS DE VELOCIDADE
• Uma variedade de técnicas podem ser utilizadas para monitorar a
concentração do reagente ou do produto durante uma reação.
• Exemplo: decomposição do HI: 2HI(g) → H2(g) + I2(g)
•
•
• Lei de Beer: A= ɛ.b.c
 CONCENTRAÇÃO E LEIS DE VELOCIDADE
• Efeito da concentração sobre a velocidade da reação.
• Exemplo: qual o efeito das concentrações iniciais na velocidade inicial
da reação entre íons amônio e nitrito?
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + H2O(l)
 CONCENTRAÇÃO E LEIS DE VELOCIDADE
• A partir da análise da tabela chegamos a equação:
velocidade = k[NH4+] [NO2-] – Lei de Velocidade

• Lei de velocidade para a reação geral: aA + bB → cC + Dd

velocidade = k[A]m[B]n

onde: k = constante de velocidade (depende da temperatura).

• Conhecida a Lei de Velocidade e a Velocidade da reação para um

conjunto de concentrações de reagentes, pode ser calculado o valor de
k.
No exemplo da reação entre o íon NH4+ e NO2- : k = 2,7 x 10-4 M-1s-1
 Ordens de reação: os expoentes na lei de velocidade
• Forma da lei de velocidade: veloc. = k[reagente 1]m[reagente 2]n...;
expoentes m e n são chamados de ordem de reação.

• Expoentes em uma lei de velocidade indicam como a velocidade é

afetada pela concentração de cada reagente.

• Ordem global de reação: soma das ordens em relação a cada

reagente, representado na lei de velocidade.
• No exemplo da reação entre o íon NH4+ e NO2- :
velocidade = k[NH4+] [NO2-] - reação de ordem global 2

• Para qualquer reação a lei de velocidade deve ser determinada

experimentalmente.
 Ordens de reação: os expoentes na lei de velocidade
• Alguns exemplos de Leis de Velocidade:
2N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) ; velocidade= k[N2O5]
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) ; velocidade= k[H2] [I2]

• Como regra geral: um valor alto de k (109 ou maior): reação rápida.

• As unidades de k: dependem da ordem global da reação.
• Exemplo: reação de ordem global = 2
 Aplicação da velocidade inicial para determinar a lei de velocidade
• Exemplo: os seguintes dados foram obtidos para a reação entre o
óxido nítrico e o hidrogênio:

• a. Determine a lei de velocidade para essa reação: vel.= k. [NO]2. [H2]

• b. Calcule a constante de velocidade: k = 1,23 M-2s-1
• c. Qual a ordem global da reação? 3
• d. Calcule a velocidade:[NO]= 0,050M e [H2]= 0,150M: 4,61x10-4M/s
 Variação da concentração com o tempo
• Reações de primeira ordem: é aquela na qual a velocidade depende
da concentração de um único reagente, elevada a primeira potência.
• Seja a reação de primeira ordem do tipo: A → produtos
Lei de velocidade diferencial – expressa como a velocidade depende
da concentração em relação ao tempo.
velocidade = - d[A] = k[A]
dt
Aplicando a integração: Lei de velocidade integrada
ln[A]t - ln [A]0 = - kt OU ln [A]t = - kt
ln [A]t = -kt + ln [A]0 [A]o
 Variação da concentração com o tempo
• Pratique:
1. A decomposição do éter dimetílico, (CH3)2O, a 510 oC, é um processo
de primeira ordem com constante de velocidade 6,8x10-4 s-1:
(CH3)2O(g) → CH4(g) + H2(g) + CO(g)

Se a pressão inicial do (CH3)2O é 135 torr, qual é a pressão dele depois

de 1.420s? R: 51,4 torr
2. Quando aquecido o ciclopropano se rearranja a propeno em um
processo de primeira ordem (k= 5,4x10-2 h-1). Se a concentração inicial
do ciclopropano for 0,050 mol/L, quanto tempo (em horas) deverá
decorrer para que essa concentração diminua para 0,010 mol/L?R= 30h
 Método gráfico de determinação de Reação de Primeira Ordem e a
constante de velocidade
• Equação: ln [A]t = -kt + ln [A]0

y = mx b (equação da reta)

Exemplo: conversão da isonitrila de metila (CH3NC) em seu isômero

acetonitrila (CH3CN) - dados experimentais indicam reação de primeira
ordem (k = 5,1 x10-5 s-1), logo:
Lei de velocidade integrada: ln[CH3NC]t = -kt + ln[CH3NC]0

Cinética da reação conduzida a temperatura de 199oC – nessa

temperatura a isonitrila de metila (CH3NC) é um gás.
Método gráfico de determinação de reação de primeira ordem e a constante
de velocidade
Método gráfico de determinação de Reação de Segunda Ordem e a constante
de velocidade
• Reação de segunda ordem: é aquela na qual velocidade depende da
concentração de um reagente, elevada a segunda potência, ou das
concentrações dos dois reagentes, elevadas cada uma a primeira
potência.
• Seja a reação de segunda ordem do tipo:
A → produto OU A + B → produto
Para simplificar: reação de segunda ordem em apenas um reagente A.
Lei de velocidade diferencial: velocidade = - d[A] = k[A]2
dt
Lei de velocidade integrada: 1 = kt + 1
[A]t [A]0
 Método gráfico de determinação de Reação de Segunda Ordem e a
constante de velocidade
Equação : 1 = kt + 1
[A]t [A]0

y = mx + b (equação de uma reta)

Exemplo: os seguintes dados foram obtidos para a decomposição em

fase gasosa do dióxido de nitrogênio a 3000C:
NO2(g) → NO(g) + ½ O2(g)
A reação é de primeira ou de segunda ordem? (Cinética da reação
estudada em função do desaparecimento do NO2).
 Método gráfico de
determinação da Ordem de
Reação e a constante de
velocidade

Velocidade = k. [NO2]2

K = 0,543 M-1s-1
 Método gráfico de determinação de Reação de Ordem Zero e a
constante de velocidade
• Reação de ordem zero: é aquela em que a velocidade de
desaparecimento de A é independente da [A].
Lei de velocidade : velocidade = - ∆[A] = k
∆t
Lei de velocidade integrada: [A]t = - kt + [A]0
 MEIA -VIDA DE UMA REAÇÃO
• A meia-vida de uma reação (t1/2): é o tempo necessário para que a
concentração atinja a metade de seu valor inicial.
• Ela indica a velocidade com que um reagente é consumido em uma
reação química; quanto mais longa a meia-vida, mais lenta a reação.
• Podemos determinar a meia vida de uma reação de primeira ordem
substituindo: [A] t1/2 = 1 [A]0
2
• Para um instante:
t = t1/2 tem-se [A]t1/2 = 1/2 [A]0
 MEIA-VIDA DE UMA REAÇÃO
• t1/2 para uma lei de velocidade de primeira ordem não depende da
concentração do reagente. Permanece constante ao longo da reação.
• Exemplo: a variação na concentração ao longo do tempo da reação de
primeira ordem da conversão da isonitrila de metila (CH3NC) em seu
isômero acetonitrila (CH3CN), a 1990C:
• Primeira meia-vida: 13600 s (378h).
 MEIA-VIDA DE UMA REAÇÃO
• A meia-vida para reações de segunda ordem e outras reações
depende de concentrações dos reagentes se alterando a medida que a
reação avança.
• Para uma reação de segunda ordem:

• A meia-vida depende da concentração inicial do reagente; quanto

menor for a concentração inicial, maior será a meia-vida.
 Temperatura e Velocidade
• Em geral, a velocidade da maioria das reações químicas aumenta à
medida que a temperatura aumenta.
• Ocorre um aumento na constante de velocidade com o aumento da
temperatura.
• Exemplo: conversão CH3NC → CH3CN
 Modelo de Colisão
• Velocidade da reação é afetada pela concentração dos reagentes e
pela temperatura.
• Modelo de Colisão (nível molecular)
Ideia central: moléculas devem colidir para reagir;
Quanto maior for o número de colisões/segundo, maior será a
velocidade da reação;
Aumento na concentração dos reagentes: favorece o aumento do
número de colisões levando a uma maior velocidade de reação;
Aumento da temperatura: aumenta a velocidade molecular (energia
cinética) das moléculas, levando a um aumento na força e na
frequência das colisões, aumentando a velocidade da reação.
 Modelo de Colisão
• Fator de Orientação
• As colisões entre as moléculas resultam em uma reação química
somente quando as moléculas estiverem com a orientação
apropriada durante a colisão.
• Exemplo: seja a reação Cl + NOCl → NO + Cl2

• Os dois átomos de Cl precisam colidir diretamente um com o outro

(colisão eficaz) para formar os produtos da reação.
Fator de Orientação
 Energia de Ativação
• 1888, Arrhenius: sugere que as moléculas devem possuir uma
quantidade mínima de energia para reagir.
• Modelo de colisão: essa energia é proveniente da energia cinética das
moléculas ao colidirem.
• A energia mínima necessária para iniciar uma reação química é
chamada de Energia de Ativação, Ea, e o seu valor varia de reação
para reação.
 Energia de Ativação
• As moléculas precisam de uma certa energia mínima para quebrar as
ligações existentes durante uma reação química.
• Exemplo: rearranjo da isonitrila de metila em acetonitrila.

• A velocidade depende da magnitude

de Ea: em geral quanto mais baixo o
valor de Ea, mais rápida a reação.
 Energia de Ativação
• Distribuição das energias cinéticas para duas temperaturas,
comparando-as com o mínimo de energia necessário para a reação,
Ea.
• A temperatura mais elevada, uma fração maior das moléculas tem
energia cinética superior a Ea levando a uma maior velocidade de
reação.
• Fração de moléculas com energia
cinética igual ou superior a Ea:
f = e –Ea/RT
R= constante dos gases
 Equação de Arrhenius
• Equação de Arrhenius:
k = Ae-Ea/RT

onde: k= constante de velocidade; Ea = energia de ativação; R=

constante dos gases; T = temperatura absoluta e A = relacionado com a
frequência das colisões e a fração de colisões, que tem a orientação
apropriada (é específico para cada reação e depende da temperatura).
O fator e-Ea/RT = fração de moléculas que apresentam o mínimo de
energia necessária para reagir.
Em valores fixos de T e A, a velocidade das reações diminui a medida
que a Ea aumenta.
 Método Gráfico de Determinação da Energia de Ativação
• Se aplicarmos o logaritmo natural a ambos os lados da Equação de
Arrhenius, obtemos:

• Exemplo: dados cinéticos da reação de conversão CH3NC → CH3CN

 Determinação da Energia de Ativação
• Além do método gráfico para obter a Ea, a energia de ativação
também pode ser obtida algebricamente.
• Conhecendo k em duas temperaturas diferentes, podemos escrever
uma equação para cada uma dessas condições:

• Simplificando:
 Determinação da Energia de Ativação
• Pratique:
• Usando os valores de k determinados em duas temperaturas
diferentes, calcule o valor de Ea para a decomposição do HI:
2HI(g) → H2(g) + I2(g)
• K = 2,15 x 10-8 L/mol.s em 6,50 x 102 K
• K = 2,39 x 10-7 L/mol.s em 7,00 x 102 K

R = 8,314 J/k.mol R: Ea = 182 kJ/mol

 Mecanismos de Reação
• Um dos motivos mais importantes de se estudar as velocidades das
reações: as leis de velocidade nos ajudam a desenvolver mecanismos
de reação, ou seja, a sequência de etapas de formação e de quebra
de ligações que ocorrem durante a conversão dos reagentes aos
produtos.
• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
• Reações Elementares
• Em algumas reações é possível prever a conversão de reagentes em
produtos, em uma única etapa.
• Exemplo:
1. (unimolecular)
 Mecanismos de Reação
2. NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g) (bimolecular)

• Molecularidade da Reação: número de moléculas que participam

como reagentes em uma reação elementar .
Quase todos os mecanismos de reação apresentam apenas reações
elementares: unimoleculares e bimoleculares.
Reações termoleculares: envolvem a colisão simultânea de três
moléculas (condição rara!!).
• Pratique:
Qual a molecularidade da seguinte etapa elementar?
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
 Mecanismos de Reação
• Mecanismos em várias etapas: sequência de reações elementares.
• Exemplo:
Seja a reação: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

A reação pode ocorrer através de um mecanismo que envolve duas

etapas:
Etapa 1: NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g)
Etapa 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)

Equação química do processo global: soma das equações (etapas) de

reações elementares.
Reação global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
 Mecanismos de Reação
• NO3: chamado de intermediário (formado em uma reação e
consumido na outra).
• Mecanismos em várias etapas envolvem um ou mais intermediários
(não são os mesmos que um estado de transição).
 Leis de Velocidade para Reações Elementares
• Já vimos, que a lei de velocidade determinada experimentalmente
para uma reação não pode ser prevista a partir de sua estequiometria
global.
• Cada reação é composta por uma série de uma ou mais etapas
elementares e as leis de velocidade e as velocidades relativas dessas
etapas, ditam a Lei Geral de Velocidade da Reação.
• A lei de velocidade da reação pode ser determinada com base no seu
mecanismo.
• Desafio na cinética: chegar a mecanismos de reação que levem às leis
de velocidade que estejam de acordo com as que foram observadas
experimentalmente.
 Leis de Velocidade para Reações Elementares
• Por outro lado, a lei de velocidade de qualquer etapa elementar é
definida pela estequiometria da etapa, baseada diretamente em sua
molecularidade.

• Exemplo:

Seja a reação unimolecular:

A→ Produtos
velocidade de um processo unimolecular é de 1ª ordem:
velocidade = k[A]
 Leis de Velocidade para Reações Elementares
• Para etapas elementares bimoleculares:
A + B → Produtos
a lei de velocidade é de 2ª ordem:

velocidade = k[A]. [B]

• A lei de velocidade de segunda ordem obedece exatamente a teoria
da colisão.
• Quando um mecanismo de reação consiste em duas etapas
elementares, é provável que as duas etapas ocorram com velocidades
diferentes.
• Leis de velocidade para todas as reações elementares viáveis:
Leis de Velocidade para Reações Elementares
 Etapa determinante da velocidade em um mecanismo de várias
etapas
• Mecanismos de Reações: envolvem duas ou mais reações
elementares.
• Cada etapa do mecanismo tem a sua própria constante de velocidade
e energia de ativação.
• Etapa determinante da velocidade: etapa lenta da reação.
• A etapa mais lenta em uma reação de várias etapas determina a
velocidade global da reação.
• A etapa determinante da velocidade regula a lei de velocidade da
reação global.
 Mecanismos com uma etapa inicial lenta
• Seja a reação: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
• Abaixo de 225 0C, verifica-se experimentalmente:
velocidade = k[NO]2. [CO]0
velocidade = k[NO]2
• Propondo um mecanismo de 2 etapas, onde k2>>k1:

• Lei de velocidade da reação global= Lei de velocidade da etapa 1 (processo

bimolecular).
• Lei de velocidade prevista por esse mecanismo está de acordo com o
observado experimentalmente, logo: velocidade = k1[NO]2
 Mecanismo com uma etapa inicial rápida
•Seja a reação entre o óxido nítrico (NO) e o bromo (Br2) formando
brometo de nitrosila:

• Lei de velocidade observada experimentalmente:

velocidade = k. [NO]2[Br2]
• Propondo um mecanismo de acordo com à lei experimental:
Uma alternativa: uma única etapa termolecular (processo raro!!)
 Mecanismo com uma etapa inicial rápida
• Mecanismo alternativo que não envolve processo termolecular:

k1 >>>k2
Etapa 1: dois processos: reação direta e inversa (equilíbrio);
Etapa 2: etapa determinante da velocidade:
• Com auxílio de pressupostos:
 Mecanismo com uma etapa inicial rápida

Velocidade direta=velocidade inversa Substituindo na lei de velocidade:

etapa lenta
 CATÁLISE
• Catalisador é uma substância que altera a velocidade de uma reação
química, sem passar por uma alteração química permanente.
• Catálisador Homogêneo: presente na mesma fase que os reagentes
em uma mistura.
• Exemplo: reação de decomposição do peróxido de hidrogênio(H2O2
decompõe-se muito devagar).

Na presença de íon brometo em solução ácida (catalisador),

decompõe-se rapidamente:
Equação 1:
Equação 2:
• A soma das equações 1 e 2:
 CATÁLISE
• Como regra geral: um catalisador diminui a Energia de Ativação
global de uma reação química (mecanismo alternativo para a reação).
•
 CATÁLISE
• Catalisador Heterogêneo: é aquele encontrado em uma fase
diferente da fase das moléculas de reagentes, sendo geralmente um
sólido em contato com reagentes gasosos, ou reagentes sólidos em
uma solução líquida.
• Costumam ser compostos por metais ou óxidos metálicos.
• Exemplo: seja a reação entre gás etileno e gás hidrogênio:

na presença de pó de metal finamente dividido: Ni, Pd ou Pt

(catalisadores) a reação ocorre facilmente a temperatura ambiente.
• A etapa inicial na catálise heterogênea: adsorção dos reagentes.
• Adsorção: ligação de moléculas a uma superfície (átomos ou os íons
na superfície de um sólido são extremamente reativos).
CATÁLISE