Experimento VIII: Ordem de reação e constante cinética

Clara D. M. Cavalcantea,** e Rayla N. T. de Britoa,*

a
Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

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( x ) Manuscrito com material suplementar
( ) Manuscrito sem material suplementar

*
e-mail: rayla.taveira.124@ufrn.edu.br
ORCID – Rayla N. T. de Brito: -

**
e-mail: clara.cavalcante.708@ufrn.edu.br
EXPERIMENTO VIII: ORDEM DE REAÇÃO E CONSTANTE CINÉTICA

A lei de velocidade de uma reação matematicamente é expressa pelo produto da constante de

velocidade pela concentração dos reagentes elevados a ordem de reação. Assim, essa equação
expressa a velocidade da reação quanto ao consumo dos reagentes. A espectrofotometria é
uma técnica bastante utilizada para a determinação da concentração de soluções a partir da
medida da absorbância que, por sua vez, é relacionada com a Lei de Lambert-Beer. Nesse
presente experimento, foram realizadas várias etapas objetivando a determinação da ordem de
reação e a constante de velocidade para a reação entre o cristal violeta (CV) e hidróxido de
sódio (NaOH) utilizando a técnica de espectrofotometria. Assim, foi determinado o
comprimento de onda de máxima absortividade (0,847) para soluções de CV e determinada
as concentrações de cada solução, o que possibilitou construir a curva de calibração
(Absorbância versus concentração). A partir dessa curva, foi obtida a equação do gráfico que
possibilitou o estudo cinético. O estudo foi feito para reações do CV com NaOH 0,1 mol.L-1 e
para a concentração de 0,2 mol.L-1. Para a primeira e segunda reação, foi acompanhado o
desenvolver da reacional a partir da medida de absorbância pelo tempo e, a partir da equação
da curva de calibração, obtidas as concentrações. Com isso, foi feito o gráfico para cada
sistema da concentração versus o tempo. Para determinar a ordem de reação foram utilizados
o método integral e diferencial. Para o primeiro, após o desenvolvimento matemático, foi
verificado que as reações são de segunda ordem. Entretanto, para o método diferencial, os
resultados foram incoerentes, podendo ser ocasionados por erros sistemáticos durante o
preparo de soluções, dentre outros fatores.

Palavras-chave: espectrofotometria; lei de velocidade; ordem de reação

INTRODUÇÃO

Lei de velocidade e ordem de reação

A velocidade de uma reação é expressa como a variação da concentração dos reagentes no
decorrer do tempo. Dependendo da estequiometria da reação e dos reagentes consumidos, a
lei de velocidade da reação pode ser dada de diferentes maneiras. Visto isso, há o conceito de
ordem de reação, o qual relaciona a velocidade de uma reação química com as concentrações
dos reagentes e indica como ocorre o consumo desses reagentes.1

Uso da espectrofotometria na cinética química

A cinética de uma reação pode ser avaliada de diversas maneiras. Uma técnica
constantemente aplicada nesse contexto é a espectrofotometria. Ela garante o monitoramento
da reação a partir de dados de absorbância, que pela Lei de Lambert-Beer (Equação 1) é
capaz de determinar a concentração da espécie química sendo analisada.2

Abs = ɛbC (Equação 1)

Para essas análises deve ser construída uma curva de calibração com concentrações
conhecidas dos reagentes responsáveis pela absorção na faixa utilizada nas análises
(ultravioleta, visível ou infravermelho). Com a equação da reta do gráfico comprimento de
onda (nm) versus absorbância é possível determinar concentrações desconhecidas da espécie
após o início da reação e com isso estabelecer o perfil cinético da reação.2

Cristal Violeta
O sal de Cristal Violeta (Figura 1) pertence ao grupo dos triarilmetanos e é usado como
indicador de pH, corante têxtil, e na medicina como um agente anti-séptico indicado para
infecções.3

Figura 1. Fórmula estrutural do Cristal Violeta (cloreto de hexametilpararosanilina)4

Em contato com o íon hidroxila, o cristal violeta reage formando um produto incolor que
apresenta banda de absorção no ultravioleta, e sua concentração pode ser determinada por
espectrofotometria. A Reação 1 e sua respectiva lei de velocidade (Equação 2) descrevem a
cinética deste processo.

CV + OH- → Produto Incolor (Reação 1)

𝑑[𝐶𝑉] − 𝑚 𝑛
− 𝑑𝑡
= 𝑘[𝑂𝐻 ] [𝐶𝑉] (Equação 2)

A Equação 3 apresenta a lei de velocidade que descreve a cinética da reação quando a

hidroxila é utilizada em excesso, em que a constante de velocidade k2 e a ordem de
velocidade m são obtidas pela equação 4.

𝑑[𝐶𝑉] 𝑛
− 𝑑𝑡
= 𝑘2[𝐶𝑉] (Equação 3)
− 𝑚
𝑘2 = 𝑘[𝑂𝐻 ] (Equação 4)

PARTE EXPERIMENTAL

Etapa A - Preparo das soluções

Foram preparadas 5 soluções de CV em balões volumétricos de 50 mL a partir da solução
estoque de CV (0,03 g/L). Para o balão 1 foi utilizado 1 mL da solução estoque, para o 2
foram utilizados 2 mL e, assim, sucessivamente.
Etapa B - Determinação de λmax
Foram feitas medidas de absorbância para a solução do balão 3, variando λ de 500 - 620 nm.
O espectrofotômetro foi calibrado para 100% de transmitância com o “branco”. Foi lido e
anotado os valores de absorbância no intervalo de λ, variando λ de 10 em 10 nm. Foi
verificado o λmax e feita novas medidas variando de 2 em 2 nm para obter o λmax com maior
precisão.
Etapa C - Obtenção da curva de calibração (teste da Lei de Lambert-Beer)
Foi colocado o comprimento de onda máximo obtido anteriormente e realizadas medidas das
absorbâncias das soluções dos balões de 1 a 5.
Etapa C - Cinética da reação entre CV e hidróxido de sódio
Em um balão de 50 mL foi diluído 10 mL da solução estoque de CV com água destilada. Em
outro balão de 50 mL, foi diluído 4 mL de solução de NaOH 0,1 mol.L-1. Foi transferida a
solução de NaOH para um erlenmeyer e a solução de CV para uma proveta de 50 mL. Em
seguida, foi adicionada a solução de CV à solução de NaOH e acionado o cronômetro,
agitado levemente a solução e foi transferida para a cubeta. Após, foi colocada a cubeta no
aparelho e feita as leituras de 30 em 30 s durante 15 minutos. O procedimento foi repetido
para o dobro da concentração de NaOH.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Primeiramente, estando as soluções (1 a 5) preparadas, foram feitas as leituras de absorbância

para a solução 3, objetivando identificar o comprimento de onda máximo. Assim, a partir dos
dados coletados (Tabela 1S), foi verificado o λmax para 540 nm, com absortividade de 0,872. A
partir desses dados, foi feito o gráfico (Figura 2) que descreve o comportamento da
absorbância diante da variação de λ. Além disso, foi delimitado o intervalo (em vermelho) da
análise posterior para determinar com maior precisão o λmax.

Figura 2. λ de maior absortividade

Assim, foram realizadas novas análises no intervalo de comprimento de onda de 530 a 550
nm, variando o λ de 2 em 2 nm. A partir dos dados obtidos (Tabela 2S), foi verificado que o
λmax = 544 nm, com absortividade de 0,847. Também, com os dados, foi obtido o gráfico
(Figura 3) que descreve o comportamento de A em relação a λ.

Figura 3. λ de maior precisão com maior absortividade

Para a construção da curva de calibração, foram feitas as medidas de absorbância das
soluções com base no λmax. Tendo sido obtida as absortividades de cada solução, foi então
feito cálculos para determinar as concentrações de CV (Cálculo 8S). Assim, com a obtenção
dos dados (Tabela 3S), foi então feita a curva de calibração (Figura 4).

Figura 4. Curva de calibração

Assim, a partir da equação da reta (Equação 5) é possível determinar a concentração de CV

em função da absortividade no decorrer de uma reação.
𝐴 − 0,0223
[𝐶𝑉] = 189436
(Equação 5)

A partir do procedimento relacionado a cinética de reação (Etapa C), foram obtidos os

valores de absorbância para a reação entre o CV e NaOH 0,1 mol.L-1 em que, a partir da
Equação 5, foram também obtidas as concentrações de CV (Tabela 4S). O mesmo
procedimento foi feito usando o NaOH 0,2 mol.L-1, e os resultados obtidos foram organizados
na Tabela 5S. A partir desses dados foi possível construir os gráficos da Figura 5, os quais
descrevem cineticamente a relação do consumo do Cristal Violeta no decorrer do tempo. E
comparando os gráficos, é perceptível que este consumo é maior quando utilizado uma maior
concentração do hidróxido de sódio (0,2 mol.L-1).

Figura 5. Relação entre o consumo do CV no decorrer do tempo em dois sistemas com

diferentes concentrações de NaOH
De modo a definir a ordem de reação para ambos sistemas, são utilizados os métodos integral
e diferencial. O primeiro deles supõe uma ordem para a reação. Dessa forma, foram
construídos os gráficos para as ordens 0, 1 e 2 nas figuras 6 e 7, para os sistemas com NaOH
0,1 mol.L-1 (Tabela 6S) e NaOH mol.L-1 (Tabela 7S), respectivamente.

Figura 6. Gráficos das ordens 0, 1 e 2 para o sistema com NaOH 0,1 M

Figura 7. Gráficos das ordens 0, 1 e 2 para o sistema com NaOH 0,2 M

Para ambos sistemas a ordem 2 possui o melhor ajuste dos dados de acordo com seus
respectivos valores de R2, para uma equação do tipo linear (y = ax + b), seguindo a equação
de Arrhenius.
O segundo método utilizado para a determinação da ordem de reação foi o método
diferencial. Para tal, são consideradas as equações 2, 3 e 4, e para o tratamento de dados
(Tabela 8S) foi considerado que:
[𝐶𝑉]
𝑉= 𝑡
(Equação 6)

Fazendo o logaritmo da equação 3, tem-se que:

𝑙𝑜𝑔 𝑉 = 𝑙𝑜𝑔 𝑘2 + 𝑛 . 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑉] (Equação 7)

Considerando que a Equação 7 é do tipo 𝑦 = 𝑎. 𝑥 + 𝑏 são construídos os gráficos a seguir

do log(V) versus log[CV] (Figura 8). Apesar do ajuste polinomial possuir um valor de R2
mais próximo de 1, utiliza-se o ajuste linear (em vermelho), de acordo com a equação 7,
obtendo então os valores de 𝑘2 e 𝑛 para ambos sistemas.
 Figura 8. Gráficos do log(V) versus log[CV] ajustados pelas equações do tipo linear
(vermelho) e polinomial (verde).

𝑙𝑜𝑔(𝑉) = 4, 2195 . 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑉] + 14, 866 (Equação 8)

𝑙𝑜𝑔(𝑉) = 3, 0642 . 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑉] + 8, 9649 (Equação 9)

A partir da Equação 8, tem-se que para o sistema com NaOH 0,1 mol.L-1 𝑛 é igual a 4 e log𝑘2

é igual a 14,9, obtendo 𝑘2 igual a 7,35 x 1014. Para o sistema com NaOH 0,2 mol.L-1, de

acordo com a Equação 9, tem-se que n é 3, log𝑘2 é igual a 8,97, e por fim 𝑘2 é igual a 9,29 x

108.
Ao comparar os métodos integral e diferencial é perceptível que os resultados do segundo,
além de não serem coerentes, não apresentam valores confiáveis de R2. Isso ocorreu
provavelmente em função de erros sistemáticos durante a realização do experimento, como
na preparação das soluções e, consequentemente, nos valores da concentração, o que pode ter
causado certo desvio nos resultados. Enquanto isso, os resultados do primeiro método
apresentaram bons valores de R2, sendo um método confiável e bem aplicado para sistemas
similares.
CONCLUSÕES

Neste experimento foi realizado o estudo de determinação da ordem de reação entre o Cristal
Violeta e o íon hidróxido por meio da técnica de espectrofotometria, a qual se mostrou
adequada na elaboração da curva de calibração e para o estudo cinético pelo método integral.
A partir dos resultados, foi observado que a reação ocorre de forma rápida com um maior
consumo de CV com a utilização de uma solução mais concentrada de NaOH. Além disso,
pelo método integral, foi possível sugerir que a reação seria de ordem 2, mas pelo método
diferencial os resultados obtidos apresentaram valores de n igual a 3 e 4, e valores de k2 muito
elevados. Dessa forma, foi possível determinar a ordem de reação apenas pelo método
integral.

MATERIAL SUPLEMENTAR
Tabelas 1 a 8S e Cálculo 9S.

AGRADECIMENTOS
Ao Instituto de Química pela estruturação e equipamentos necessários para a execução do
experimento, ao professor Anderson e ao técnico Maurício pelas orientações.

REFERÊNCIAS
1. Chang, Raymond; Físico-química: Para as Ciências Químicas e Biológicas, 3ª ed., 2009.
2. GODOI, Glauber Silva. ESTUDO DA CINÉTICA DE REDUÇÃO DO AZUL DE
METILENO.
3. BERTOLINI, Tharcila CR et al. Estudos de equilíbrio e modelagem cinética da adsorção
do corante cristal violeta sobre zeólitas de cinzas leve e pesada de carvão. 2011.
 MATERIAL SUPLEMENTAR

Tabela 1S. Determinação de λmax no intervalo de 500 a 620 nm

λ (nm) Abs.

500 0,631

510 0,687

520 0,741

530 0,8

540* 0,872

550 0,87

560 0,822

570 0,712

580 0,504

590 0,434

600 0,209

610 0,125

620 0,07

Tabela 2S. Determinação de λmáx com maior precisão

λ (nm) Abs.

530 0,772

532 0,782

534 0,796

536 0,805

538 0,822

540 0,823

542 0,83

544* 0,847

546 0,844
 548 0,836

550 0,829

Tabela 3S. Dados para a construção da curva de calibração

V (diluição mL/50 mL) [CV] (mol/L) Abs. (544 nm)

1 0,000001524 0,315

2 0,000003048 0,619

3 0,000004572 0,847

4 0,000006096 1,186

5 0,00000762 1,475

Tabela 4S. Determinação da concentração de CV a partir da absorbância

λ = 544 nm NaOH 0,1 M

t (min) Abs. [CV] t (min) Abs. [CV]

0,5 1,19 0,0000062 8,0 0,722 0,0000037

1,0 1,16 0,0000060 8,5 0,702 0,0000036

1,5 1,127 0,0000058 9,0 0,685 0,0000035

2,0 1,076 0,0000056 9,5 0,669 0,0000034

2,5 1,015 0,0000052 10,0 0,654 0,0000033

3,0 0,999 0,0000052 10,5 0,64 0,0000033

3,5 0,952 0,0000049 11,0 0,626 0,0000032

4,0 0,917 0,0000047 11,5 0,613 0,0000031

4,5 0,887 0,0000046 12,0 0,601 0,0000031

5,0 0,855 0,0000044 12,5 0,589 0,0000030

5,5 0,832 0,0000043 13,0 0,577 0,0000029

6,0 0,808 0,0000041 13,5 0,565 0,0000029

6,5 0,785 0,0000040 14,0 0,555 0,0000028

7,0 0,763 0,0000039 14,5 0,544 0,0000028

 7,5 0,742 0,0000038 15,0 0,535 0,0000027

Tabela 5S. Determinação da concentração de CV a partir da absorbância

λ = 544 nm NaOH 0,2 M

t (min) Abs. [CV] t (min) Abs. [CV]

0,5 1,16 0,0000060 8,0 0,467 0,0000023

1,0 1,072 0,0000055 8,5 0,45 0,0000023

1,5 0,98 0,0000051 9,0 0,434 0,0000022

2,0 0,906 0,0000047 9,5 0,419 0,0000021

2,5 0,841 0,0000043 10,0 0,406 0,0000020

3,0 0,785 0,0000040 10,5 0,394 0,0000020

3,5 0,735 0,0000038 11,0 0,384 0,0000019

4,0 0,693 0,0000035 11,5 0,374 0,0000019

4,5 0,652 0,0000033 12,0 0,364 0,0000018

5,0 0,617 0,0000031 12,5 0,355 0,0000018

5,5 0,585 0,0000030 13,0 0,347 0,0000017

6,0 0,556 0,0000028 13,5 0,34 0,0000017

6,5 0,53 0,0000027 14,0 0,333 0,0000016

7,0 0,507 0,0000026 14,5 0,328 0,0000016

7,5 0,486 0,0000024 15,0 0,32 0,0000016

Tabela 6S. Método integral para NaOH 0,1 M

t (min) [CV] ln[CV] 1/[CV] t (min) [CV] ln[CV] 1/[CV]

0,5 0,0000062 -12,00 162230,0 8,0 0,0000037 -12,51 270738,9

1,0 0,0000060 -12,02 166507,9 8,5 0,0000036 -12,54 278705,3

1,5 0,0000058 -12,05 171481,9 9,0 0,0000035 -12,56 285854,8

2,0 0,0000056 -12,10 179781,7 9,5 0,0000034 -12,59 292927,2

2,5 0,0000052 -12,16 190829,1 10,0 0,0000033 -12,61 299882,9

3,0 0,0000052 -12,18 193955,2 10,5 0,0000033 -12,63 306679,6

3,5 0,0000049 -12,22 203760,4 11,0 0,0000032 -12,66 313791,6

4,0 0,0000047 -12,26 211731,3 11,5 0,0000031 -12,68 320697,5

4,5 0,0000046 -12,30 219077,1 12,0 0,0000031 -12,70 327347,5

5,0 0,0000044 -12,33 227496,1 12,5 0,0000030 -12,72 334279,2

5,5 0,0000043 -12,36 233958,3 13,0 0,0000029 -12,74 341510,7

6,0 0,0000041 -12,39 241104,7 13,5 0,0000029 -12,76 349062,1

6,5 0,0000040 -12,42 248375,5 14,0 0,0000028 -12,78 355614,8

7,0 0,0000039 -12,45 255752,7 14,5 0,0000028 -12,80 363112,9

7,5 0,0000038 -12,48 263215,2 15,0 0,0000027 -12,82 369487,0

Tabela 7S. Método integral para NaOH 0,2 M

t (min) [CV] ln[CV] 1/[CV] t (min) [CV] ln[CV] 1/[CV]

0,5 0,0000060 -12,02 166507,9 8,0 0,0000023 -12,96 425986,1

1,0 0,0000055 -12,10 180466,8 8,5 0,0000023 -13,00 442917,9

1,5 0,0000051 -12,20 197803,1 9,0 0,0000022 -13,04 460131,2

2,0 0,0000047 -12,28 214366,9 9,5 0,0000021 -13,08 477529,6

2,5 0,0000043 -12,35 231386,3 10,0 0,0000020 -13,11 493708,6

3,0 0,0000040 -12,42 248375,5 10,5 0,0000020 -13,14 509647,6

3,5 0,0000038 -12,49 265800,5 11,0 0,0000019 -13,17 523737,9

4,0 0,0000035 -12,55 282445,2 11,5 0,0000019 -13,20 538629,5

4,5 0,0000033 -12,61 300835,3 12,0 0,0000018 -13,23 554392,7

5,0 0,0000031 -12,67 318540,4 12,5 0,0000018 -13,25 569389,8

5,5 0,0000030 -12,73 336655,4 13,0 0,0000017 -13,28 583418,5

6,0 0,0000028 -12,78 354948,5 13,5 0,0000017 -13,30 596273,2

6,5 0,0000027 -12,83 373125,9 14,0 0,0000016 -13,32 609707,1

7,0 0,0000026 -12,88 390831,4 14,5 0,0000016 -13,34 619679,4

 7,5 0,0000024 -12,92 408531,4 15,0 0,0000016 -13,36 636331,9

Tabela 8S. Método diferencial

NaOH 0,1 M NaOH 0,2 M

t (s) [CV] V (mol.L-1.s-1) log(V) log[CV] [CV] V (mol.L-1.s-1) log(V) log[CV]

(mol.L-1) (mol.L-1)

30 0,0000062 0,00000021 -6,69 -5,21 0,0000060 0,00000020 -6,70 -5,22

60 0,0000060 0,00000010 -7,00 -5,22 0,0000055 0,000000092 -7,03 -5,26

90 0,0000058 0,000000065 -7,19 -5,23 0,0000051 0,000000056 -7,25 -5,30

120 0,0000056 0,000000046 -7,33 -5,25 0,0000047 0,000000039 -7,41 -5,33

150 0,0000052 0,000000035 -7,46 -5,28 0,0000043 0,000000029 -7,54 -5,36

180 0,0000052 0,000000029 -7,54 -5,29 0,0000040 0,000000022 -7,65 -5,40

210 0,0000049 0,000000023 -7,63 -5,31 0,0000038 0,000000018 -7,75 -5,42

240 0,0000047 0,000000020 -7,71 -5,33 0,0000035 0,000000015 -7,83 -5,45

270 0,0000046 0,000000017 -7,77 -5,34 0,0000033 0,000000012 -7,91 -5,48

300 0,0000044 0,000000015 -7,83 -5,36 0,0000031 0,000000010 -7,98 -5,50

330 0,0000043 0,000000013 -7,89 -5,37 0,0000030 0,0000000090 -8,05 -5,53

360 0,0000041 0,000000012 -7,94 -5,38 0,0000028 0,0000000078 -8,11 -5,55

390 0,0000040 0,000000010 -7,99 -5,40 0,0000027 0,0000000069 -8,16 -5,57

420 0,0000039 0,0000000093 -8,03 -5,41 0,0000026 0,0000000061 -8,22 -5,59

450 0,0000038 0,0000000084 -8,07 -5,42 0,0000024 0,0000000054 -8,26 -5,61

480 0,0000037 0,0000000077 -8,11 -5,43 0,0000023 0,0000000049 -8,31 -5,63

510 0,0000036 0,0000000070 -8,15 -5,45 0,0000023 0,0000000044 -8,35 -5,65

540 0,0000035 0,0000000065 -8,19 -5,46 0,0000022 0,0000000040 -8,40 -5,66

570 0,0000034 0,0000000060 -8,22 -5,47 0,0000021 0,0000000037 -8,43 -5,68

600 0,0000033 0,0000000056 -8,26 -5,48 0,0000020 0,0000000034 -8,47 -5,69

630 0,0000033 0,0000000052 -8,29 -5,49 0,0000020 0,0000000031 -8,51 -5,71

660 0,0000032 0,0000000048 -8,32 -5,50 0,0000019 0,0000000029 -8,54 -5,72

690 0,0000031 0,0000000045 -8,34 -5,51 0,0000019 0,0000000027 -8,57 -5,73

720 0,0000031 0,0000000042 -8,37 -5,52 0,0000018 0,0000000025 -8,60 -5,74

750 0,0000030 0,0000000040 -8,40 -5,52 0,0000018 0,0000000023 -8,63 -5,76

780 0,0000029 0,0000000038 -8,43 -5,53 0,0000017 0,0000000022 -8,66 -5,77

810 0,0000029 0,0000000035 -8,45 -5,54 0,0000017 0,0000000021 -8,68 -5,78

840 0,0000028 0,0000000033 -8,48 -5,55 0,0000016 0,0000000020 -8,71 -5,79

870 0,0000028 0,0000000032 -8,50 -5,56 0,0000016 0,0000000019 -8,73 -5,79

900 0,0000027 0,0000000030 -8,52 -5,57 0,0000016 0,0000000017 -8,76 -5,80

Cálculo 9S. Determinação das concentrações de CV em cada solução

0,03 𝑔/𝐿 −5
[𝐶𝑉] = 393,95 𝑔/𝑚𝑜𝑙
= 7, 62𝑥10 𝑚𝑜𝑙/𝐿

[𝐶𝑉]1 . 𝑉1 = [𝐶𝑉]2 . 𝑉2
−5
7,62 𝑥 10 𝑚𝑜𝑙/𝐿 . 1 𝑚𝐿 −6
[𝐶𝑉]2 = 50 𝑚𝐿
= 1, 52 𝑥 10 𝑚𝑜𝑙/𝐿