Região Brasileira da Sociedade Internacional de Biometria - RBras 2015. Presidente Prudente - 20 a 24 de julho de 2015.

Comparação das estimativas dos parâmetros da Isoterma de Lagmuir

obtidas por regressão linear e não linear 1

Diailison Teixeira de Carvalho 2

Luiz Alberto Beijo2
Joel Augusto Muniz 3

1 Introdução

Segundo Pozza et al., (2009), o fenômeno de adsorção pode ser considerado como o acúmulo quí-
mico ou físico de uma substância ou material na interface entre a superfície sólida (adsorvente) e a
solução (que contém o adsorvato). Trata-se da formação de um complexo sobre a superfície de uma
partícula.
Segundo Pereira e Silva (2009), no processo de adsorção as moléculas presentes na fase fluida são
atraídas para a zona interfacial do adsorvente, devido à existência de forças atrativas não compensadas
na superfície do mesmo.
O processo de adsorção pode ser descrito por equações que relacionam diretamente o volume adsor-
vido em função da pressão ou concentração do adsorvente, mantendo-se a temperatura constante. Essas
expressões são denominadas isotermas de adsorção (PEREIRA; SILVA, 2009), das quais uma das mais
importantes e citadas na literatura científica é a Isoterma de Langmuir. Trata-se de um modelo não linear
que apresenta o parâmetro M que indica a capacidade máxima de adsorção e o parâmetro k, relacionado
à energia de adsorção entre o adsorvente e o soluto adsorvido.
A Isoterma de Langmuir é uma função hiperbólica, que segundo Farias et al., (2009), pode ser
representada por (1).

k.M.C
Q= +e (1)
1 + k.C

Nesta equação "Q" é a quantidade de metal adsorvido no meio de estudo, "C" é a concentração do
metal na solução de equilíbrio, "M" é a capacidade máxima de adsorção, "k" é a constante relacionada
com a energia de adsorção do metal ao meio e "e" trata-se do erro aleatório associado ao processo.
1
Agradecimento à Capes pela bolsa e à FAPEMIG pelo apoio financeiro.
2
UNIFAL - Universidade Federal de Alfenas. Email: diailison-carvalho@hotmail.com
2
UNIFAL - Universidade Federal de Alfenas. Email: luiz.beijo@unifal-mg.edu.br
3
UFLA - Universidade Federal de Lavras. Email: joamuniz@prpg.ufla.br
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Para Mazucheli e Achcar (2002) em modelos de regressão linear, as melhores propriedades dos
estimadores de mínimos quadrados são aquelas em que não há viés, quando são normalmente distribuídos
e ainda possuírem variância mínima possível. Entretanto para o caso não-linear, essas propriedades
geralmente são válidas apenas assintoticamente.
A linearização é uma das formas mais utilizadas pra obtenção dos estimadores dos parâmetros de
modelos não lineares, devido à facilidade. De posse de um modelo linear, geralmente se obtém os
estimadores dos parâmetros pelo método de mínimos quadrados (DRAPER; SMITH,1998).
A seguir são apresentadas formas linearizadas da Isoterma de Langmuir (KARADAG et al., 2007):

C C 1
= + +e (2)
Q M k.M

 
1 1 1 1
= . + +e (3)
Q k.M C M

 
1 Q
Q=M− . +e (4)
k C

Q
= k.(M − Q) + e (5)
C

Embora a isoterma de Langmuir seja facilmente linearizada, o que permite que os parâmetros possam
ser estimados graficamente, esta simplificação não considera que na análise dos dados muitas vezes se
revelam desvios sistemáticos da isoterma ajustada. Desse modo, os parâmetros desta isoterma são melhor
ajustáveis através de um método de regressão não linear, o qual não apresenta desvios sistemáticos da
isoterma ajustada (KLUG et al.,1998).
De acordo com Rawlings et al., (1932) a linearização pode alterar a estrutura e distribuição do erro,
assim, embora os erros do modelo original satisfaçam as pressuposições usuais de normalidade, inde-
pendência e homogeneidade da variância, os erros do novo modelo, em geral, podem não satisfazê-las.
Existem vários métodos iterativos propostos na literatura que possibilitam a obtenção das estimativas
de mínimos quadrados dos parâmetros de um modelo de regressão não linear, dos quais os mais utilizados
são os métodos de Gauss-Newton, Grid Search, Steepest-Descent ou método do gradiente, de Marquardt
e Derivative-Free Method (RAWLINGS et al., 1932).
Diante destas considerações, pretende-se estimar os parâmetros da isoterma utilizando-se técnicas de
ajuste de regressão não linear e por linearização, a fim de verificar em quais casos obtém-se estimativas
mais precisas baseando-se nos valores obtidos para o viés e o erro quadrático médio (EQM).
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2 Material e métodos

Para obtenção dos dados via simulação de Monte Carlo, utilizaram-se valores aproximados de con-
centrações de íons, em mM , baseadas no trabalho de Klug et al., (1998), no qual os autores analisaram
a adsorção de alguns íons metálicos em N-(3,4-Dihidroxibenzil) Quitosana (QTDH).
Os valores de cada parâmetro, capacidade máxima de adsorção (M) e afinidade (k), para a realização
das simulações foram adotados de dois casos apresentados em Klug et al., (1998):

• Caso 1: M = 2, 96 mol.g −1 e k = 0, 91

• Caso 2: M = 0, 68 mol.g −1 e k = 0, 73

Para o erro aleatório, assumiu-se normalidade e atribuiu-se média 0 e desvio padrão de 0,03. Para es-
colha do desvio padrão baseou-se no coeficientes de variações (6,8% e 4%). Os ajustes foram realizados
utilizando os valores obtidos para Q.
Para estimação dos parâmetros por linearização, optou-se pela escolha da forma linearizada da iso-
terma de Langmuir dada por (3), conforme Karadag et al., (2007).
Foram realizadas 1000 simulações e toda modelagem foi realizada utilizando-se o Sistema Compu-
tacional R (R Core Team, 2014).

3 Resultados e discussões

Para a isoterma de adsorção no Caso 1 obtiveram-se as seguintes estimativas ao utilizarem-se os

métodos de estimação por regressão não linear e por linearização (Tabelas 1).

Tabela 1: Estimativas dos parâmetros da isoterma por regressão não linear e linearização

Parâm. M. de estimação* Estim. Valor-p Viés min. Viés med. Viés max. EQM

M Reg. não linear 0,9110 <0,0001 <0,0001 0,0169 0,0754 0,0144

M Linearização 0,9178 <0,0001 <0,0001 0,0319 0,2621 0,0399
k Reg. não linear 2,961 <0,0001 -0,6439 0,0319 0,2621 0,3170
k Linearização 2,9150 <0,0001 -1,2260 -0,0447 1,2409 0,3171

*M. de estimação = método de estimação utilizado

Embora as estimativas dos parâmetros estejam relativamente próximas, os valores do viés para os
parâmetros da isoterma linearizada foram em média maiores, consequentemente maior a incerteza na
sua estimativa. Percebe-se também que a amplitude dos valores do viés é consideravelmente maior nas
estimativas dos parâmetros para a isoterma linearizada.
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Ao comparar-se o erro quadrático médio (EQM), para o parâmetro de afinidade (k), em ambos os
métodos de estimação obtiveram-se aproximadamente o mesmo valor, enquanto para a capacidade má-
xima de adsorção (M), pelo método de estimação por regressão não linear, obteve-se um valor de EQM
menor, mostrando maior precisão na estimativa desse parâmetro.
Para a isoterma de adsorção no Caso 2 obtiveram-se as seguintes estimativas ao utilizarem-se os
métodos de estimação por regressão não linear e por linearização (Tabelas 2).

Tabela 2: Estimativas dos parâmetros da isoterma por regressão não linear e linearização

Parâm. M. de estimação* Estim. Valor-p Viés min. Viés med. Viés max. EQM

M Reg. não linear 0,7037 <0,0001 <0,0001 0,0296 0,1292 0,0296

M Linearização 0,8720 0,1551 0,0002 0,5535 34,5779 0,5535
k Reg. não linear 1,3337 <0,0001 -0,4698 0,0037 0,6326 0,1399
k Linearização 1,118 <0,0001 -4,0466 -0,2121 1,8714 0,4902
*M. de estimação = método de estimação utilizado
Os resultados encontrados para as estimativas no Caso 2 mostram problemas relacionados à lineari-
zação em funções como a isoterma de Langmuir. Quanto à isoterma linearizada, nota-se que o parâmetro
M não apresentou significância (valor-p=0,1551), o que é condizente com o alto valor do viés, o qual se
aproxima da própria estimativa do parâmetro, fato que reduziria drasticamente sua interpretação prática.
Quanto ao parâmetro k, percebe-se uma diferença de 0,215 unidades em suas respectivas estimativas.
Ao se avaliar os valores do viés para esse parâmetro, nota-se que na forma não linear é bem menor (em
módulo). Situação semelhante é observada ao compararem-se os valores do erro quadrático médio, para
o qual tem-se um valor 3,5 vezes maior na forma linearizada. Diante disso mais uma vez o método de
linearização mostrou maior imprecisão nas estimativas obtidas.
Os resultados aqui encontrados (Tabelas 1 e 2) corroboram com Klug et al., (1998), uma vez que
segundo estes autores as estimativas dos parâmetros da isoterma de Langmuir obtidas pelo método não
linear mostraram-se mais precisas que as estimativas obtidas a partir da isoterma linearizada, o que
concluíram baseado no desvio médio relativo das estimativas. Aqui reforça-se esse resultado baseando-
se na precisão e acurácia associadas a cada estimativa dos parâmetros obtidas tanto pelo método de
linearização quanto pela regressão não linear.
Observou-se que o fato de linearizar a isoterma pode alterar a significância dos parâmetros, conforme
obtido para M no segundo cenário (p = 0,1551), fazendo com que tal parâmetro possa não ser significativo
e consequentemente perder a interpretação prática.
Por essa razão e pelo fato de existirem várias funções para estimação de parâmetros de modelos não
lineares, disponíveis no sistema R (R CORE TEAM, 2014), deve-se optar pelo uso dessa metodologia
para a estimação dos parâmetros da isoterma de Langmuir.
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4 Conclusão

A forma da isoterma linearizada utilizada não apresentou precisão satisfatória, aumentando conside-
ravelmente o viés e o EQM das estimativas dos parâmetros.
O método de estimação por regressão não linear mostrou-se mais preciso na estimação dos parâ-
metros da isoterma de Langmuir, tanto no Caso 1 quanto no Caso 2. Em ambos obtiveram-se melhor
acurácia, bem como menores valores para o Erro Quadrático Médio associados às estimativas dos parâ-
metros k e M. Mediante a existência de vários recursos computacionais, deve-se optar pela escolha da
estimação dos parâmetros da isoterma de Langmuir por métodos não lineares.

Referências

[1] DRAPER, N. R.; SMITH, H. Applied regression analysis. 3.ed. New York: John Wiley Sons, 1998.

[2] FARIAS, D. R.; OLIVEIRA, F. H. T.; SANTOS, D.; ARRUDA, A. A.; HOFFMANN, R. B.;
NOVAIS, R. F. Fósforo em solos representativos do estado da Paraíba: Isotermas de adsorção e
medidas do fator capacidade de fósforo. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 2009.

[3] KARADAG, D.; KOC, Y.; TURAN, M.; OZTURK, Y. A Comparative Study of Linear and Non-
linear Regression Analysis for Ammonium Exchange by Clinoptilolite Zeolite. Jornal of Hazardas
Materials, 144, p. 432-437, 2007.

[4] KLUG, M.; SANCHES, M, N, M.; LARANJEIRA, M. C. M.; FÁVERE, V. T. Análise das isotermas
de adsorção de Cu(II), Cd(II), Ni(II) E Zn(II) pela n-(3,4-dihidroxibenzil) quitosana empregando o
método da regressão não linear. Química Nova, 21(4). 1998.

[5] MAZUCHELI, J.; ACHCAR, J. A. Algumas considerações em regressão não linear. Acta Scientia-
rum. Maringá, v. 24, n. 6, p. 1761-1770, 2002.

[6] PEREIRA, H. F. P.; SILVA, M. L. C. P., Estudo da adsorção de surfactante catiônico na matriz
inorgânica fosfato de nióbio hidratado. Química Nova, v.32, n.1, p. 7-11, 2009.

[7] POZZA, A. A. A. et al. Adsorção e dessorção aniônicas individuais por gibbsita pedogenética.
Química Nova, v.32, n.1, p. 99-105, 2009.

[8] R CORE TEAM: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statisti-
cal Computing, Vienna, Austria. URL www.r-project.org. Acesso em 30 de jan. de 2014.

[9] RAWLINGS, J. O.; PANTULA, S. G.; DICKEY, D. A. Applied regression analysis: a research
tool. 2. ed. New York Springer-Verlag. 671 p. 1932.
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Comparação das estimativas dos parâmetros da Isoterma de Lagmuir obtidas por regressão
linear e não linear

Resumo:
A Isoterma de Langmuir é um modelo de regressão não linear utilizado para descrever o processo de
adsorção. Apresenta em sua estrutura dois parâmetros, a constante de afinidade (k), a qual está relacio-
nada com a energia de adsorção do metal ao meio de estudo e o parâmetro (M), que indica a capacidade
máxima de adsorção. Para a estimação dos parâmetros, alguns autores linearizam esta isoterma, en-
quanto outros utilizam métodos de estimação para regressão não linear. Neste trabalho avaliou-se, via
simulação de dados, a precisão e acurácia das estimativas obtidas pelo método de regressão não linear
e por linearização. A simulação de Monte Carlo foi realizada com base em valores aproximados de
concentrações de íons obtidas a partir da literatura. Os resultados indicaram que as estimativas obtidas
via método não linear mostraram-se mais precisas e acuradas para todos os casos simulados. A forma
escolhida da isoterma linearizada não é precisa para descrição do processo de adsorção para os dados
utilizados, devendo ser utilizada a forma não linear.
Palavras-chave: Adsorção, Acurácia, Linearização, Modelos de regressão, Precisão.
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Comparation os the estimates of the estimates of the Langmuir isotherm parameters obtained by
linear and nonlinear regression

Abstract:
The objetive of this work was to compare the estimates of the Langmuir isotherm parameters obtai-
ned by linearization and nonlinear regression. The estimates obtained by the nonlinear form was more
accurate and precises. The linearization must be avoided for to estimate these parameters.
Keywords: Accuracy, Adsorption, Linearization, Precision, Regression models.