QUÍMICA GERAL 2021/2022

Trabalho laboratorial 3
Cinética da hidrólise do violeta de cristal

Objectivos

Determinação de parâmetros cinéticos (ordens de reacção, constantes de velocidade) de uma reacção de

descoloração de um pigmento (violeta de cristal). Uso do método gráfico e das velocidades iniciais.

Introdução

A velocidade duma reacção química pode ser seguida medindo a variação da concentração dos reagentes (p.e.
A e B) através do tempo. Deste modo, a lei de velocidade genérica pode ser expressa por:

−𝑑[A]
𝑣= = 𝑘[A]𝑎 [B]𝑏
𝑑𝑡
onde a e b são as ordens parciais de reacção relativamente aos reagentes A e B, respectivamente, e k é a
constante de velocidade. À soma das ordens parciais chama-se ordem global e dela dependem as unidades de
k. Para obter uma relação entre a concentração e o tempo, a lei cinética (diferencial) pode ser integrada.
Assim, a integração da lei de velocidade v = k[A]a resulta respectivamente para as ordens de reacção mais
comuns 0, 1 e 2, nas seguintes leis de velocidade integradas:

ordem 0 ordem 1 ordem 2

1 1
[A] = [A]0 − 𝑘𝑡 ln[A] = ln[A]0 − 𝑘𝑡 = [A] + 𝑘𝑡
[A] 0

A constante de velocidade apenas depende da temperatura. Essa dependência pode ser usada para determinar
a energia de activação Ea da reacção, pela equação de Arrhenius:

𝐸𝑎 1
ln(𝑘) = ln(𝐴) − ⋅
𝑅 𝑇
onde A é uma constante que não depende da temperatura T e R é a constante dos gases ideais.

As ordens de reacção podem ser determinadas por dois métodos: graficamente pelas leis de velocidade
integradas ou a partir das velocidades iniciais. O primeiro pode ser usado quando seja possível seguir a
concentração ao longo de bastante tempo, de modo que possa ser testada de forma gráfica a linearidade de
[A], ln[A] e 1/[A], correspondendo às ordens de reacção 0, 1 ou 2, , respectivamente:

1
 ordem 0 ordem 1 ordem 2

O segundo consiste em determinar a velocidade instantânea inicial para um conjunto de concentrações

iniciais [A] diferentes, e dividindo as leis de velocidade, calcular a ordem relativamente a A:

𝑣1 (Δ [A]⁄Δ 𝑡)1 𝑘[A]1𝑎 [A]1 𝑎

= = = ( )
𝑣2 (Δ [A]⁄Δ 𝑡)2 𝑘[A]𝑎2 [A]2

Este último tem a vantagem de não ser necessário seguir a reação durante muito tempo, mas a determinação
das velocidades iniciais costuma ser afetada de maiores erros.

A maior parte dos métodos de determinação da concentração clássicos não são compatíveis com o decurso
das reações estudadas, uma vez que não é fácil parar a reação química num determinado instante. Deste
modo, só a medida instantânea de propriedades relacionadas com a concentração se apresenta como uma via
adequada para o estudo cinético. Para substâncias coradas, a sua concentração pode ser seguida por
espectroscopia de UV/visível, medindo através do tempo a absorvância num comprimento de onda adequado
correspondente a uma banda de absorção do espectro electrónico, verificando-se a lei de Beer-Lambert:

Abs = 𝜖 ⋅ 𝑙 ⋅ 𝑐

onde Abs é a absorvância, ε é o coeficiente de extinção molar ou absortividade, l é o percurso óptico da célula
e c a concentração.

O violeta de cristal é usado como pigmento na produção de tintas, na pecuária, na cirurgia, na cultura de
bactérias, na química forense, como agente antibacteriano e como indicador ácido-base. Por hidrólise
alcalina, o sistema de duplas ligações conjugadas do seu carbocatião (VC +), responsável pela sua intensa cor
violeta, é eliminado, transformando-se numa espécie incolor, VC-OH):

+ OH− → + Cl−

A lei de velocidade correspondente a esta reação pode escrever-se como:

2
 v = k·[VC+]m·[OH−]n

Para determinar a ordem m, a reação é conduzida com um excesso de OH− de várias ordens de grandeza, de
tal maneira que a sua concentração pode ser efectivamente considerada constante comparativamente à do
reagente limitante (VC+), podendo ser combinada com k resultando numa constante de velocidade aparente
k'.

v = k'·[VC+]m, com k'= [OH−]n

Devido ao seu espectro de absorção na gama visível, a concentração de VC + pode ser seguida pela
absorvância a comprimentos de onda na zona do verde.

Depois de determinada a ordem m , a ordem relativamente ao OH− n e a constante cinética k podem ser
determinadas modificando a concentração inicial de OH− obtendo k por correlação linear entre OH− e k'.

k'= [OH−]0n ⇔ ln(k') = ln(k) + n·ln([OH−]0)

A ordem n pode também ser determinada pelo método das velocidades iniciais, e depois depois a constante k
substituindo os valores de [OH−]0.

NOTA:Existem dois procedimentos alternativos neste trabalho: um usando um espectrofotómetro de UV/visível e outro usando
uma câmara digital de um telefone. Aqui, por questão de facilidade, vamos usar a segunda opção.

Existem várias aplicações na “PlayStore”. Eu aconselho a “ColorGrab”

Procedimento experimental (com câmara digital)

Parte A: Preparação das soluções

1.1. Obtenha 200 mL de solução de violeta de cristal com uma concentração cerca de 40 μM. Anote o
valor exato da concentração.

1.2. Prepare 200 mL duma solução de NaNO3 0.2 M e 250 mL duma solução de NaOH 0.2 M.

1.3. Usando as soluções referidas em 2., identifique um conjunto de 6 balões volumétricos e prepare
neles as soluções deste modo:

balão A B C
V(total) / mL 100 100 100
V(NaNO3)/ mL 5 10 30
V(NaOH)/ mL 45 40 20
1.4. Limpe cuvetes de espectrómetro UV/visível cuidadosamente. Não toque com os dedos na parte lisa,
que deverá ficar virada para a câmara. Encha-as com as soluções preparadas em 5 contra um fundo branco
uniforme sem sombras ou reflexos, assim como uma cuvete vazia e uma contendo apenas água destilada.
Pode incluir no enquadramento um cronómetro. Ajuste o telefone num suporte para evitar movimento
durante o registo das imagens.

3
1.5. Prepare a aplicação da câmara do telefone: ajuste o enquadramento, a focagem e o balanço de
brancos e bloqueie esses parâmetros para evitar modificações automáticas no decurso da experiência.

Parte B: Determinação da ordem de reacção relativa ao violeta de cristal e da constante cinética aparente
k'

NOTA: Os passos seguintes exigem coordenação temporal e que o procedimento seja executado sem interrupções. Leia com
atenção todos os passos e planeie antecipadamente antes de agir.

1.6. Pipete 20 mL da solução de violeta de cristal e 20 mL da solução A e junte-as num copo de

precipitação de 50 ou 100 mL. Comece a contar o tempo no instante em que as soluções sejam misturadas.

1.7. Agite a mistura no copo, lave uma célula com a mistura, sacuda e encha a célula com solução nova.
Limpe os lados lisos e coloque a célula em frente do fundo branco junto das restantes.

1.8. Comece a aquisição de imagens: uma cada 15 segundos durante 15 minutos. Para desperdiçar o
mínimo possível de imagens no início, tente realizar a operação 7 o mais rápido possível.

Parte C: Determinação da ordem de reacção relativa ao hidróxido e da constante cinética k

1.9. Repita os passos 6 a 8 com as soluções B, C em vez da solução A.

Questões para o relatório

Só para o procedimento com câmara digital: deverá usar uma aplicação que permita analisar as imagens
recolhidas separando os canais R, G e B, e medir a intensidade do canal G (verde) como média de três pontos
ou de uma área para cada cuvete. Tomando este valor como intensidade da radiação transmitida I e o
correspondente à cuvete com água como I0, determine a absorvância como Abs = −log(I/I0).

1.1. Na parte C do procedimento segue-se a concentração de violeta de cristal ao longo do tempo para
mais 3 concentrações de hidróxido. Porque razão não se seguiu a concentração de OH − de modo equivalente
ao da parte B?

1.2. Se o pigmento é violeta porque razão vamos seguir a sua absorvância a comprimento de onda na
região do verde?

1.3. Usando os dados recolhidos para a solução A (parte B) numa folha de cálculo, determine a ordem da
reacção relativa ao violeta de cristal, traçando e comparando os gráficos de absorvância, do seu logaritmo
natural e do seu inverso ao longo do tempo. Indique em cada gráfico uma equação de linha de tendência
linear e o respectivo coeficiente de correlação (R ou R2). Determine então a constante cinética aparente k'.

1.4. Explique porque se podem usar dados de absorvância e não de concentração, como se indica nas
equações da introdução, para determinar as ordens de reacção.

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1.5. A partir do gráfico apropriado, tendo em conta a ordem cinética determinada na questão 4,
determine as constantes k' para as soluções B, C, da mesma forma. A partir da correlação entre ln(k') e
ln([OH−]0), para as soluções A a E, determine a ordem relativa ao ião OH − e a constante cinética k. Atenção
às diluições que efectuou na determinação de concentrações!

1.6. Indique a ordem global de reacção. Escreva a lei cinética global, incluindo a constante de velocidade
nas unidades apropriadas.

Bibliografia

1.1. Corsaro, G. J. Chem. Educ. 1964, 41 (1), 48−50.

1.2. Kazmierczak, N. and Vander Griend, V.A.D, J. Chem. Educ. 2017, 94, 61−66.

1.3. Knutson, T.R., Knutson, C.M., Mozzetti, A.R., Campos, A.R., Haynes, C.L. and Penn, R.L. J. Chem.
Educ. 2015, 92, 1692−1695.