UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA

JULIA DE SOUZA CORREA

DETERMINAÇÃO DE ÂNIONS UTILIZANDO A TÉCNICA DE

CROMATOGRAFIA DE ÍONS COM DETECÇÃO CONDUTIMÉTRICA

RIO DE JANEIRO
2021
1. INTRODUÇÃO

A cromatografia é uma técnica de separação muito utilizada em amostras com alto grau de
complexidade, permitindo a separação dos analitos e sua identificação e quantificação,
quando a técnica é acoplada a um método de análise quantitativa, sem haver a interferência
entre os seus sinais[1]. O princípio da técnica se baseia em passar a amostra por uma coluna
impregnada por uma fase estacionária. Os analitos contidos na solução irão interagir de
formas diferentes com a fase estacionária, o que modifica o seu tempo dentro da coluna,
permitindo, assim, sua separação[2].

Dependendo do tipo de interação entre o analito com a fase estacionária, a cromatografia é

dividida em em diversas sub técnicas. Em matrizes que possuem alta carga iônica, o tipo mais
indicado de cromatografia é a de troca iônica, utilizando uma resina trocadora de íons como
fase estacionária[1], e, na maioria dos casos, a detecção de cada espécie é feita pela medida da
condutividade da solução eluída.

A escolha de um detector de condutividade se dá por este apresentar características de um

detector ideal[2], como alta sensibilidade, universalidade de resposta com analitos iônicos,
mudança previsível da resposta devido a alteração na concentração, baixo custo, fácil
manutenção, manuseio simples, entre outros. Porém, a técnica apresenta uma grande
desvantagem pois o eluente normalmente apresenta alta carga eletrolítica, o que causa uma
diminuição na sensibilidade, prejudicando a análise.

Para resolver esse problema, em 1975, foi introduzida uma coluna supressora do eluente, após
a coluna trocadora de íons[1]. A função desta segunda coluna é de transformar os íons do
eluente em espécies moleculares de baixa ionização, de forma que eles deixem de influenciar
na medida de condutividade da solução que alcança o detector. A introdução de uma segunda
coluna causa a necessidade de regeneração de seus sítios de troca, além daquela feita na
coluna cromatográfica em si. Uma forma de evitar este custo extra, existe a cromatografia de
troca iônica com coluna simples[1], porém a técnica é menos sensível quando em comparação.

Nesta análise, utilizou-se uma coluna de troca iônica com resina de amônia quaternária, um
eluente de carbonato de sódio e uma coluna de supressão permeável a cátions. A amostra
consiste em água potável retirada dos bebedouros do Instituto de Química (IQ), que apresenta
diversos íons em sua composição devido às etapas de tratamento em Estações de Tratamento
de Água e da região de onde a água foi retirada[3,4].
2. OBJETIVO

Utilizar a técnica de cromatografia de íons com detecção condutimétrica para determinar a

concentrações de ânions presentes em uma amostra de água retirada dos bebedouros do IQ.

3. DADOS

Eluente: Na2CO3 4,5 mmol/L e NaHCO 3 0,60 mmol/L;

Solução padrão misto de 100 mg/L, contendo F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, PO42- e SO42-;

Solução regenerante da supressora: H2SO4 25 mmol/L;

Amostra: água do bebedouro do IQ sem diluição;

Volume da alíquota da amostra: 1 mL;

Volume de alíquota das amostras padrão: 1 mL;

Balão volumétrico de 10,00 mL.

4. CÁLCULOS E RESULTADOS

Inicialmente, preparou-se 4 soluções em balões volumétricos de 10,00 mL de concentração

padrão a partir de diluição da solução do padrão misto 100,00 mg/L, realizando uma diluição:

C1V1 = CiVi1 => C1 x 10,00 mL = 100,00 mg/L x 50,0 μL => C 1 = 0,5000 mg/L
C2V2 = CiVi2 => C2 x 10,00 mL = 100,00 mg/L x 100,0 μL=> C2 = 1,000 mg/L
C3V3 = CiVi3 => C3 x 10,00 mL = 100,00 mg/L x 250,0 μL => C 3 = 2,500 mg/L
C4V4 = CiVi4 => C4 x 10,00 mL = 100,00 mg/L x 500,0 μL => C 4 = 5,000 mg/L
Portanto, as concentrações finais das soluções padrão C1-C4 foram iguais a 0,5000 mg/L,
1,000 mg/L, 2,500 mg/L e 5,000 mg/L.

A partir dessas soluções diluídas, mediu-se suas condutividades para a construção de uma
curva padrão com a injeção de uma alíquota de 1 mL de cada solução no cromatógrafo. O
mesmo procedimento foi feito com a alíquota de água do bebedouro. Os resultados
experimentais estão organizados no Quadro 1.
 Quadro 1: Dados experimentais de condutância das soluções padrão contendo os ânions (n.d = não
determinado).
Construiu-se uma curva para cada um dos sete ânions a serem determinados, como está
exposto nas Figuras 1 a 7. Com o valor da área dos analitos, é possível fazer a correlação com
a concentração da amostra.

Figura 1: Curva padrão para determinação de fluoreto.

Obtém-se, portanto, uma equação da reta igual a: y = 2,8862x - 0,3115, com R² de 0,9959,
comprovando a adequação dos dados experimentais com o modelo linear teórico. Calcula-se a
concentração de fluoreto na amostra pela área obtida (1,707):

y = 2,8862x - 0,3115
1,707 = 2,8862x - 0,3115
x = 0,6993 mg/L de F - na água do bebedouro.
 Figura 2: Curva padrão para determinação de cloreto.

Obtém-se, portanto, uma equação da reta igual a: y = 2,2368x - 0,0693, com R² de 0,999,
comprovando a adequação dos dados experimentais com o modelo linear teórico. Calcula-se a
concentração de cloreto na amostra pela área obtida (7,889):

y = 2,2368x - 0,0693
7,889 = 2,2368x - 0,0693
x = 3,558 mg/L de Cl - na água do bebedouro.

Figura 3: Curva padrão para determinação de nitrito.

Obtém-se, portanto, uma equação da reta igual a: y = 0,6896x - 0,1526, com R² de 0,9994,
comprovando a adequação dos dados experimentais com o modelo linear teórico. Como não
foi possível determinar a área, não se pode calcular a concentração.
 Figura 4: Curva padrão para determinação de brometo.

Obtém-se, portanto, uma equação da reta igual a: y = 0,939x - 0,1298, com R² de 0,9989,
comprovando a adequação dos dados experimentais com o modelo linear teórico. Como não
foi possível determinar a área, não se pode calcular a concentração.

Figura 5: Curva padrão para determinação de nitrato.

Obtém-se, portanto, uma equação da reta igual a: y = 1,1414x - 0,1169, com R² de 0,9996,
comprovando a adequação dos dados experimentais com o modelo linear teórico. Calcula-se a
concentração de fluoreto na amostra pela área obtida (1,467):

y = 1,1414x - 0,1169
1,467 = 1,1414x - 0,1169
x = 1,388 mg/L de NO 3- na água do bebedouro.
 Figura 6: Curva padrão para determinação de fosfato.

Obtém-se, portanto, uma equação da reta igual a: y = 0,5597x - 0,049, com R² de 0,9997,
comprovando a adequação dos dados experimentais com o modelo linear teórico. Como não
foi possível determinar a área, não se pode calcular a concentração.

Figura 7: Curva padrão para determinação de sulfato.

Obtém-se, portanto, uma equação da reta igual a: y = 1,4165x + 0,0849, com R² de 0,9997,
comprovando a adequação dos dados experimentais com o modelo linear teórico. Calcula-se a
concentração de fluoreto na amostra pela área obtida (5,860):

y = 1,4165x + 0,0849
5,860 = 1,4165x + 0,0849
x = 4,077 mg/L de SO 42- na água do bebedouro.
5. DISCUSSÃO

O processo que rege a separação na cromatografia de íons é a troca iônica entre a fase
estacionária e a fase móvel. Cada analito interage em certa extensão com a fase estacionária,
dependendo de suas características químicas[2], principalmente a constante de equilíbrio de
interação ânion-fase móvel e o equilíbrio de solubilidade do ânion. As duas interações
compõem o equilíbrio de troca, com uma constante de troca iônica (KTI) que corresponde à
afinidade de um íon com a fase estacionária em comparação a um outro íon, no caso desse
experimento, o OH-. Ao medir-se a KTI de cada analito com um íon em comum, é possível
realizar uma comparação entre eles de qual deverá ter um maior tempo de retenção da fase
estacionária[2], o que permite sua separação. Vale ressaltar, que o tempo de retenção dependerá
do tipo de fase estacionária. O tempo de retenção nesse experimento segue[5]: SO42- > PO42- >
NO3- > Br- > NO2- > Cl- > F-.

Os ânions encontrados na água potável provém, em grande parte, das etapas de tratamento de
água[3,4], que adicionam compostos químicos como cloro para desinfecção microbiológica,
flúor para prevenir cáries, sulfato de alumínio na etapa de coagulação, e também são
provenientes da fonte de onde ocorreu a retirada da água, pois as composições químicas
variam dependendo do local.

A resina utilizada na fase móvel é uma de amônio quaternária (-NR,+OH-), permitindo a troca
de ânions. Estas são polímeros de alto peso molecular[1] capazes de conter muitos grupos
funcionais por molécula, sendo os mais comuns grupos sulfonados ou amônia quaternária.
Uma característica interessante da resina é a capacidade de formar ligações cruzadas entre
duas moléculas[2], capaz de formar uma rede bem estruturada de alta organização.

A passagem pela coluna cromatográfica permite a separação dos analitos no eluente. A

escolha deste também é muito importante, uma vez que normalmente são soluções aquosas
contendo eletrólitos, provindos, na maioria das vezes, da tamponação do eluente[2]. Como
mencionado na introdução, estes eletrólitos eram a maior fonte de erro na medição de
condutância para detecção dos analitos até a introdução da coluna supressora do eluente. Para
diminuir o efeito dos eletrólitos, esta coluna é recheada com uma segunda resina trocadora de
íons, que tem função de reter os íons do eluente sem interferir na retenção do analito.

Porém, essa correção trouxe uma nova etapa na análise. Como ocorre a troca iônica entre os
cátions da resina com os cátions do eluente, é necessário realizar uma regeneração da coluna
para manter sua vida útil e a eficiência da coluna[1]. Por isso, na continuação da análise, passa
uma solução de ácido sulfúrico para regenerar os sítios ativos da resina com H+.

Com estes cuidados, foi feita a medição da amostra. Um resultado que se destaca inicialmente
foi a impossibilidade de detectar a área de três dos analitos de interesse: nitrito, brometo e
fosfato. Uma explicação possível é que a concentração do analito era muito baixa para o
limite de detecção, explicada pois a amostra não sofreu nenhum preparo antes que fosse
injetada no cromatógrafo. Portanto, seria necessário uma etapa prévia de concentração da
solução, repetir o experimento e observar se estes compostos seriam determinados ou não.

Dos quatro analitos determinados, comparou-se seus valores de concentração experimentais

com os valores determinados por lei[6]. As concentrações de nitrato e fluoreto, substâncias
químicas inorgânicas que apresentam risco à saúde, devem ser menores que 10 mg/L e 1,5
mg/L respectivamente, sendo que as experimentais foram iguais a 1,388 mg/L e 0,6993 mg/L,
respectivamente, enquadrando-se no determinado. O cloreto e o sulfato encontram-se na
tabela de padrão organoléptico de potabilidade e suas concentrações limite são,
respectivamente, 250 mg/L e 250 mg/L, sendo que as experimentais foram iguais a 3,558
mg/L e 4,077 mg/L. O limite de concentração do nitrito é de 1 mg/L, segundo lei, enquanto
que os limites de fosfato e brometo não foram encontrados.

6. CONCLUSÃO

Utilizando a técnica de cromatografia de íons com detecção condutimétrica foi possível

determinar a concentração de 4 dos 7 ânions de interesse na amostra analisada e, ao
realizarmos a comparação dos valores experimentais com os valores máximos regidos por
lei[6], podemos afirmar que eles se encontravam dentro dos limites impostos.

Porém, como três analitos não foram possíveis de serem determinados alguma outra etapa
deveria ser feita na análise, como por exemplo uma pré-concentração da amostra para que
tivéssemos uma área detectável desses três analitos. Por isso, é difícil dizer com certeza se a
água é adequada ou não para uso, entretanto como uma técnica instrumental não foi capaz de
detectá-los, é bem intuitivo dizer que suas concentrações estão abaixo das legisladas.

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, Tradução da

8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006.
[2] SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Principles of Instrumental Analysis. 6. ed. [S. l.]:
Thomson Brooks/Cole, 2007.
[3] MORTARA BATISTIC, Ricardo. Estação de tratamento de água: como funciona e quais
são as exigências legais. [S. l.], 14 abr. 2021. Disponível em: https://www.neowater.com.br/.
Acesso em: 18 set. 2021.
[4] FONSECA, David. Indústria da Água Mineral, Capítulo 9. 1. sem. 2021. Slides.
[5] VERONESI, Fernanda. Determinação de Ânions Utilizando a Técnica de Cromatografia
de Íons com Detecção Condutimétrica. 1. sem. 2021. Slides.
[6] REVISÃO da Norma de Potabilidade da Água para Consumo Humano. Brasília, Fevereiro
2020. Disponível em: https://portalarquivos.saude.gov.br/. Acesso em: 19 set. 2021.