Capítulo 7: Obtenção e Análise de Dados

Cinéticos
Encontrando a Lei de Velocidade

Considere a seguinte reação que ocorre em um reator de volume

constante: (Vamos retirar amostras e registrar a concentração de A
em função do tempo.)

Balanço molar:

Lei de velocidade:

Estequiometria:

Combinar:

Tópicos
1. Método Integral
2. Método Diferencial
3. Análise não linear de quadrados
4.

Método Integral Início

Poderíamos integrar o balanço molar e a lei de velocidade para

traçar um gráfico de taxa de reação em termos de concentração
versus tempo para reações de 0, 1ª e 2ª ordem.

Tabela 7.1 - Equações de derivação usadas para reações de 0, 1ª e

2ª ordem. Esses tipos de parcelas são geralmente usados para
determinar os valores k para em várias temperaturas e, em
seguida, usados para determinar a energia de ativação.

Tabela 7.1
 Ordem Zero Primeira Ordem Segunda Ordem

Se os dados não apresentarem uma linha reta considerando α=0, 1

ou 2, como α=2;

então devemos parar de adivinhar ordens de reação e seguir para o

método diferencial de análise ou para a regressão.

Considere que o reagente A se decompõe em um reator em

batelada.

A  produtos

Exemplo 1 – Excell
Exemplo 2 – Excell

Considerando que A  produtos, sendo uma reação

irreversível, encontre a ordem de reação α, a constante cinética
k e monte a lei de velocidade da reação -r A=kCA α.

CA (mol/L) Tempo (s)

25 0
20 10
15 20
12,5 30
7,5 60
5 90
2,5 150

Método Diferencial Início

Tomando o ln de

A ordem de reação pode ser encontrada a partir de um gráfico lnxln:

Podem ser encontrados métodos para encontrar a inclinação de

documentos gráficos de log-log e semi-log podem ser encontrados
em http://www.physics.uoguelph.ca/tutorials/GLP/ .

No entanto, geralmente nos são dados concentração em função do

tempo em experimentos que envolvam reator em batelada.
 tempo (s) 0 t1 t2 t3
3
concentração (mol/dm ) CAo CA1 CA2 CA3

Três maneiras de determinar (-dCA/dt) a partir de dados de tempo de concentração (gráfico,

polinômial, diferença finita, análise não linear de mínimos quadrados)

2A. Gráfica

        

Este método acentua o erro de medição!

2B. Polinômial (usando Polymath)

CA = a +a + a 1 t + a 2 t 2 + a3 t 3 +a 4 t 4

2C. Diferença finita

Análise não linear dos mínimos quadrados Início

Queremos encontrar os valores dos parâmetros (alfa, k, E) para os quais a soma dos quadrados das
diferenças, o parâmetro medido (Pm) e o parâmetro calculado (Pc) é mínimo.

Ou seja, queremos ser o mínimo.

tempo (s) 0 t1 t2 t3
concentração (mol/dm3) CAo CA1 CA2 CA3

Para dados de tempo de concentração, o parâmetro medido P tem

concentração C A . Podemos integrar a equação combinada de
equilíbrio molar e a lei de velocidade

para obter

Agora adivinhamos k e alfa e calculamos cada C ACi nos tempos

mostrados na tabela acima e, em seguida, compará-lo com a
concentração medida, tomando a diferença e esquartejando-a.

Resumimos então as diferenças para todos os pontos de dados.

Continuamos a adivinhar k e alfa até encontrarmos os valores de

alfa e k que minimizam S 2 (na verdade isso é feito com um software
computacional)