CROMATOGRAFIA GASOSA

Separação e análise de analitos voláteis ou volatilizáveis. P.E.

300 oC e termicamente estáveis.

Esquema de um cromatógrafo a gás.

 Cromatograma de substâncias
voláteis de líquor de cupuaçu.

Fatores que governam a separação dos constituintes de uma amostra

por CG são:

 Solubilidade na FE: quanto maior a solubilidade de um constituinte na

FE, mais lentamente ele caminha pela coluna.
 Volatilidade: quanto mais volátil a substância (ou, em outros termos,
quanto maior a pressão de vapor), maior a sua tendência de permanecer
vaporizada e mais rapidamente caminha pelo sistema.
Componentes de um cromatógrafo a gás

SISTEMA DE GASES – FASE MÓVEL

INJETOR(ES)

FORNO – COLUNA CROMATOGRÁFICA

DETECTOR(ES)
 Fase Móvel - Gás de arraste

 Inerte (H2, He ou N2);

 Puro (99,997 %);
 Compatível com detector.

Curvas de van Deemter para a cromatografia

gasosa.

Velocidade linear e vazões de gás de arraste recomendadas para

cromatografia gasosa
Velocidade linear
Vazão (mL min-1)
Diâmetro da (cm s-1)
coluna (mm)
Hélio Hidrogênio Hélio Hidrogênio
Necessário
estabelecer 0,18 mm 30-45 45-60 0,5-0,7 0,7-0,9
vazão do gás
de arraste a 0,25 mm 30-45 45-60 0,9-1,3 1,3-1,8
ser usada na 0,32 mm 30-45 45-60 1,4-2,2 2,2-2,9
análise
0,53 mm 30-45 45-60 4,0-6,0 6,0-7,9
 Injetores para cromatografia gasosa
CARACTERÍSTICAS DESEJÁVEIS DE UM INJETOR PARA CG

 Injeção de amostra para dentro da fase móvel sem dispersão da amostra ou

cauda;
 Vaporização de todos os solutos instantaneamente sem decomposição térmica;
 Evitar difusão de componentes da amostra na fase móvel;
 Não provocar contaminação da amostra;
 Não causar perda da amostra.
Parâmetros de ajuste
de análise dos
injetores

 Temperatura de
injeção;
 Volume injetado
(~ 1L – Split/Splitless).

Injeção manual com

seringa (erro de 5 a 10
%) ou automática
 Vantagem: Previne introdução de
compostos não voláteis da amostra;

 Desvantagem: Discriminação dos

compostos com alto P.E. e
termicamente instáveis.

Splitless: analito < 0,01%

Split: anallito > 0,1%
Esquema de um injetor split-splitless.
 Não ocorre a divisão da amostra;
 Não ocorre discriminação dos compostos
com alto P.E.;
 Minimiza decomposição de compostos
termicamente instáveis;
 Rápida contaminação da coluna por
compostos não voláteis.
Esquema de um injetor on-colunm.
Colunas cromatográficas
 Coluna empacotada (a) e coluna
capilar (b) para cromatografia
(b) gasosa.
(a)
 Parede
Suporte
recoberta
recoberto

Tipos de recobrimento de colunas capilares.

Fases estacionárias
comuns para CG capilar
 Comparação entre as colunas capilares usadas em
cromatografia gasosa

Temperatura da coluna
 Isotérmica;
 Programação de temperatura.
 Fatores a serem considerados na escolha da coluna
cromatográfica

1. Tipo de fase estacionária  compatível com os compostos a

serem determinados;

2. Especificações da coluna cromatográfica  comprimento,

diâmetro interno, espessura da fase estacionária;

3. Aquecimento do forno do cromatógrafo (coluna

cromatográfica)  isoterma ou programação de temperatura?
Condições?
 Detectores
FATORES A SEREM CONSIDERADOS

1. Seletividade: Detectores universais (apresentam resposta para qualquer

substância diferente do gás de arraste)
Detectores seletivos (respondem a certas classes de compostos)
Detectores específicos (respondem somente a compostos que
contenham um determinado elemento químico em sua estrutura);
2. Ruído: Desvios e oscilações na linha de base (sinal do detector quando só
passa o gás de arraste);

3. Quantidade Mínima Detectável (QMD): Quantidade de amostra necessária

para gerar um sinal três vezes maior que o ruído. < QMD, mais sensível o
detector;
4. Tipo de Resposta. Sinal proporcional à concentração do soluto no gás de
arraste (ex.: TCD) ou proporcional à taxa de entrada de massa do soluto no
detector;
 5. Fator de Resposta (FR): Intensidade de sinal gerado por uma
determinada massa de soluto. Pode ser visualizado como a inclinação
da reta que o sinal com a massa de um soluto (curva analítica). > FR,
mais confiável a análise quantitativa;
A
FR =
[ A]
Para análises com padrão interno:

Ax AP. I .
= FR
[ Ax ] [ AP. I . ]
6. Faixa Linear Dinâmica: Razão entre a menor e a maior massa entre
as quais o fator de resposta de um detector para um soluto é constante,
isto é, onde a curva analítica é linear.

Parâmetros de ajuste dos detectores:  Temperatura do detector

 Vazão dos gases auxiliares
 Características de um detector ideal para
cromatografia gasosa (CG) e líquida (CLAE)

 Detectabilidade adequada (10-8 a 10-15 g de soluto s-1);

 Boa estabilidade e reprodutibilidade;
 Resposta linear para os solutos em várias ordens de grandeza;
 Faixa de temperatura desde a ambiente até 400 oC (CG);
 Alta confiabilidade e facilidade de uso;
 Baixo volume interno (CLAE)  evita alargamento do pico;
 Resposta previsível e seletiva para uma ou mais classe de
solutos;
 Não destrutivo.
 Características de alguns detectores para cromatografia gasosa
Gás de Detectabili- Faixa
Detector Tipo Seletividade
suporte dade dinâmica
Ionização em
Massa H2 ou ar Comp. orgânicos 100 pg 107
chama (FID)
Condutividade
Concentração Referência Universal 1 ng 107
térmica (TCD)

Captura de Haletos, nitratos,

Concentração Make-up 50 fg 105
elétrons (ECD) peróxidos, etc

Fósforo e
nitrogênio Massa H2 ou ar PeN 10 ng 106
(NPD)

Fotometria de P, N, B, Sn, Ar,

Massa H2 ou ar 100 pg 103
chama (FPD) Ge, Se, Cr

Fotoionização Alifáticos,
Concentração Make-up 100 pg 107
(PID) aromáticos

Haletos,
Condutividade
Massa H2, O2 sulfurados, 2 pg ---
eletrolítica Hall
nitrosaminas, etc
  Simplicidade;
 Ampla faixa dinâmica linear (
105);
 Universal e não destrutivo.
 Baixa detectabilidade..

Detector por condutividade térmica (TCD).

Variação da condutividade térmica do gás

de arraste
 Alta detectabilidade ( 10-13 g s-1);
 Larga faixa linear de resposta ( 107);
 Baixo ruído.
 Destrutivo;
 Requer uso de gases e
controladores adicionais.

Íons gerados durante a queima dos

eluatos em uma chama de H2 + ar
Detector por ionização em chama (FID).
  Grande sensibilidade.
 Fragilidade da pérola;
 Resposta x quantidade de álcali;
 Baixa repetibilidade;

Supressão de corrente causada pela absorção

de elétrons por eluatos altamente eletrofílicos

Detector de fósforo e nitrogênio (NPD).

 Sensível;
 Boa repetibilidade de resposta;
 Boa estabilidade.

 Contaminação;
 Faixa dinâmica linear curta;
 Dependência da temperatura e
da pressão. Detector por captura de elétrons (ECD).
 Análise quantitativa para cromatografia
gasosa e líquida
 Cromatografia: análise quantitativa. Análise qualitativa (GC-MS, GC-
FTIR ou índice de Kovatz ou HPLC-MS)  comparação tr (CUIDADO);

 Comparação da altura ou área (+ usada) do pico cromatográfico do

analito com a de alguns padrões ( concentração analito);

 Métodos de quantificação: Padronização externa, padronização

interna (Rs > 1,25), adição padrão;

 Na grande maioria dos casos, necessário etapas de preparo de

amostra (eliminação de interferentes, aumento da detectabilidade e
aumento da vida útil da coluna);

 Escolha adequada das condições de análise e controle das

variáveis, velocidade e volume de injeção, vazão do eluente e
temperatura da coluna (especialmente CG).