C u r s o

Inspeção de sIstemas de
medIção de Gás natURaL

Módulo 1

Cromatografia e Qualidade
do gás Natural
 C u r s o

Inspeção de sIstemas de
medIção de Gás natURaL

Módulo 1

Cromatografia e Qualidade
do gás Natural
desAfio 1

Alguns dos Métodos existentes pArA A deterMinAção

dos principAis contAMinAntes do gn
 Módulo 1

Cromatografia e Qualidade
do gás Natural
SUMÁRIO

1. Gás Natural – Análise de contaminantes

1.1. Análise de compostos de enxofre, inclusive H2S
1.2. Análise de ponto de orvalho – Dew Point
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alguNs dos métodos existeNtes para a

determiNação dos priNCipais CoNtamiNaNtes do
gN.
Neste CoNteúdo serão abordadas as priNCipais aNálises eNvol-
veNdo a determiNação de CoNtamiNaNtes do gás Natural, bem Como
a aNálise do poNto de orvalho (dew poiNt).

preste bastaNte ateNção e boNs estudos!

1. gás Natural – aNálise de CoNtamiNaNtes

As principais análises, relativas a determinação de contami-

nantes no GN, são:
• Análise de H2S (gás sulfídrico);
• Análise de compostos de enxofre (p.e.: mercaptanas (R-SH),
que são substâncias adicionadas ao GN para sua odoração,
no intuito de facilitar a detecção de vazamentos, e enxofre
total (Stotal), que é o somatório de todos os compostos de en-
xofre – sulfetos (R-S-R); dissulfetos (R-S-S-R) etc.);
• Determinação dos pontos de orvalho de água (WDP) e de
hidrocarbonetos (HCDP).

1.1. aNálise de Compostos de eNxofre, iNClusive h2s.

O H2S é o principal contaminante do gás natural, sendo uma
substância altamente tóxica, que em presença de água promove DICAS
a corrosão de dutos e de tubulações. O produto da combustão do
Os compostos de enxofre,
gás sulfídrico pode ocasionar a geração de chuvas ácidas. inclusive o H2S, podem ser
quantificados por cromatografia
O Stotal é o somatório de todos os compostos de enxofre pre- em fase gasosa, utilizando de-
sentes no GN. Estes compostos englobam essencialmente o en- tectores específicos para estas
substâncias (p.e.: Detector de
xofre livre (Slivre), os sulfetos (R-S-R) e os dissulfetos (R-S-S-R). quimiluminescência e Detec-
tores de fotometria de chama
O princípio de funcionamento de detecção por quimilumines- – simples (FPD) e pulsante
cência é um dos mais utilizados na determinação de compostos (PFPD)).
sulfurados no gás natural. A quimiluminescência de enxofre é um
método de detecção no qual a amostra é reduzida na presença
de ar e hidrogênio sob vácuo, a fim de ser gerado monóxido de
enxofre. Este monóxido é então transportado para uma câmara
de reação aonde irá reagir com ozônio, a fim de se gerar dióxido
de enxofre e luz. Esta luz gerada é medida por um tubo fotomul-
tiplicador, e o sinal é linearmente proporcional a quantidade de
enxofre presente na amostra. A seguir é colocado um esquemá-
tico deste princípio de operação (figura 01):

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Figura 01 – Esquemático do princípio de operação típico de um detector de quimiluminescência

Um detector do tipo quimiluminescência incorporado a um

cromatógrafo é capaz de determinar a totalidade de compos-
tos que contenham enxofre. A instalação de uma coluna croma-
tográfica a montante deste tipo de detector permite a medição
dos compostos sulfurados individualmente (p.e.: mercaptanas).
Como o método de detecção é equimolar para o enxofre (com
igual número de moles para compostos que contenham S) na
resposta para todos os sulfurados, um detector do tipo quimilumi-
nescência pode facilmente ser projetado como um cromatógrafo
ou como um analisador de enxofre total. Um esquemático deste
sistema de detecção incorporado a um cromatógrafo é colocado
a seguir (Figura 02):

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Figura 02 - Sistema de detecção de quimiluminescência típico incorporado a um cromatógrafo

A quimiluminescência de enxofre oferece algumas vantagens

sobre outros sistemas de detecção, tornando o detector mais sim-
ples de calibrar do que, por exemplo, um detector baseado em
fotometria de chama simples ou pulsante (FPD ou PFPD):
• Resposta equimolar para todos os compostos sulfurados. Isto
significa dizer que um único componente padrão pode ser
utilizado como composição do gás de calibração. Detectores
do tipo FPD e PFPD, por outro lado, exigem na sua calibração
a presença de diferentes componentes sulfurados contidos no
gás padrão de calibração;
• Linearidade em uma vasta faixa de concentrações (ppb a %),
ou seja, o sistema de detecção fornece uma resposta linear
para uma ampla faixa de concentrações e a correspondente
área dos picos;
• Detectores do tipo FPD e PFPD não possuem resposta linear,
o que dificulta ainda mais a calibração;
• Reação promovida por aquecimento elétrico. Nenhuma cha-
ma é requerida;
• Não exige preparo de reagentes ou soluções, como os exis-
tentes, respectivamente, em tubos Dräger, ou aparelhos que
usam o método da fita de acetato de chumbo (p.e.: Applied
Mod.GAS 801L);
• Baixo consumo de hidrogênio;
• Viabilidade de especificação de equipamentos de processo,
ou seja, On-Line.

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Devido a natural reatividade dos compostos de enxofre, pa-

drões de calibração contendo múltiplos componentes de enxofre
são normalmente instáveis (a validade dos padrões gasosos é, ATENÇÃO
geralmente, de um ano). Esta afirmação é particularmente verda- Detectores de Fotometria de
deira em níveis de concentração tão baixos como ppm (partes por Chama (DFC ou FPD) e de
milhão). A homogênea e seletiva resposta a sulfurados do detec- Fotometria de Chama Pulsante,
(DFCP ou PFPD), comumente
tor de quimiluminescência para enxofre permite que um padrão, utilizados na determinação de
composto de um simples componente reativo de enxofre colocado compostos sulfurados, não po-
em uma mistura com um gás inerte de balanço, (p.e.: nitrogênio), dem ser calibrados da mesma
seja utilizado na calibração do equipamento de análise. Este pa- maneira, devido a cada compo-
nente sulfurado contido no pico
drão está disponível para a autocalibração on-line do aparelho e,
de enxofre total responder de
para a verificação de funções que, juntas eliminam a maioria das maneira diferente ao detector. .
demais técnicas de calibração, utilizadas normalmente em outros
métodos, empregados em laboratório, tais como, na detecção
por fotometrias de chama simples – FPD (Flame Photometric De-
tection) e pulsante – PFPD (Pulsant Flame Photometric Detection),
incorporadas a cromatógrafos de bancada. DICAS
Detectores do tipo quimilumi-
Um fator de resposta isolado para cada componente sulfura- nescência são muito sensíveis a
do, torna a calibração custosa e a demanda de tempo elevada. qualquer tipo de contaminação
A calibração, dessa forma, pode ser realizada para o detector do por umidade ou óleo, o que
tipo quimiluminescência, pela injeção de um padrão contendo constitui a sua principal desvan-
tagem.
apenas 0,8 ppm de COS (Sulfeto de Carbonila). Detectores de
quimiluminescência estão aptos a medir até 5 ppb de COS com
um sinal de razão de ruído de até 10 para 1.

Detectores do tipo FPD e PFPD não são influenciados pela pre-

sença de umidade no GN, além de possuírem excelente sensibi-
lidade e detectividade. Estas são sem dúvida as principais vanta-
gens destes últimos tipos de detectores.

O principio de funcionamento, dos sistemas de detecção FPD

e PFPD, baseia-se na limitação do fluxo de ar e hidrogênio no in-
terior da câmara de combustão, fazendo com que a chama con-
tínua não possa existir.

A chama, produzida após a ignição, fica rica em hidrogênio

favorecendo uma variedade de reações químicas na fase gasosa,
como produtos moleculares que emitem luz.

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Figura 03 - Sistema de detecção PFPD típico.

As etapas de operação de detectores do tipo FPD (Flame Pho-

tometric Detector) e PFPD (Pulsant Flame Photometric Detector)
são:
• Preenchimento da Câmara
• Ignição
• Propagação
• Emissão
Existem outros tipos de equipamentos (p.e.: AMETEK 933) que
utilizam princípios de funcionamento diferentes (absorção de luz
UV – Figura 04) capazes de medir, em suas configurações de
maior sensibilidade, na faixa de 0 a 5 ppm de H2S.

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ATENÇÃO
A amostragem realizada, para
posterior análise de H2S ou de
compostos de enxofre contidos
no GN, é realizada por inter-
médio da utilização de cilindros
passivados ou inertes a estes
tipos de compostos, (Figura 05).

Figura 04 – Esquema típico de funcionamento de equipamento de análise de H2S que utiliza princípio
baseado na espectroscopia de absorção direta por Ultra-Violeta.

SAIBA MAIS
Os níveis estabelecidos pelo ca-
pítulo 8 do contrato GSA (Gas
Supply Agreement), firmado
para o GASBOL, para os com-
postos de enxofre são de:
>H2S – 5 mg/ m3 ou aproxi-
madamente 3,5 ppm de H2S;
>Mercaptanas – 15 mg/ m3
ou aproximadamente 6 ppm de
mercaptanas;
>Enxofre Total – 50 mg/ m3 ou
Figura 05 – Cilindros passivados sulfinertTM e silcosteelTM aproximadamente 20 ppm de
S total.
1.2. aNálise de poNto de orvalho – dew poiNt
Conforme já vimos, ponto de orvalho por definição é a tem-
peratura de formação da primeira gota de líquido, quando o gás
é resfriado ou comprimido.

Existem dois tipos de ponto de orvalho, o de água (Water Dew

Point - WDP), e o de hidrocarbonetos (Hydrocarbon Dew Point -
HCDP).

O controle do Ponto de Orvalho (água ou HC) está dire-

tamente relacionado à corrosão, à condensação de HC, à forma-
ção de hidratos e de pó preto.

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Desta forma é necessário realizar o monitoramento do DPW

para evitar a condensação de H2O, e a conseqüente formação
de ácidos e hidratos, assim como é necessário também medir e
controlar o HCDP objetivando evitar a formação de hidrocarbo-
netos líquidos, que são nocivos aos instrumentos de medição.

A seguir (Figura 06) é apresentada uma curva de dew

point para uma composição típica de GN. A partir desta figura
pode-se entender o porquê do GN ser distribuído a pressões,
que em seu valor máximo giram em torno de 70 bar. A razão dis-
to estaR relacionada ao processo de desidratação, realizado nas
UPGN’S, o qual aproveita este valor de pressão para assegurar a
completa retirada de hidrocarbonetos condensáveis juntamente
com a retirada de água.

Figura 06 - Curva de dew point para uma composição típica de GN

ATENÇÃO
Hidratos de gás são complexos moleculares cristalinos (sóli-
Hidratos são formados quando
dos) formados a partir da mistura de água e de moléculas de o hidrogênio das moléculas de
gás com dimensões apropriadas. As moléculas de água (hóspe- água se liga com o hidrogênio
de), através das ligações de hidrogênio, formam estruturas sob do metano.
a forma de rede com diversas cavidades intersticiais (espaços ou
lacunas formados no interior dos cristais de hidratos, que aprisio-
nam moléculas em seu interior, em nosso caso a de metano). As
moléculas de gás (hospedeiro) podem ocupar estas cavidades na
rede e quando um número mínimo de cavidades está ocupado,
a estrutura cristalina irá se tornar estável e formar um hidrato
sólido do gás, inclusive a temperaturas bem acima do ponto de
congelamento.

Estas estruturas cristalinas quando fluem na corrente de GN

no interior de uma tubulação promovem a abrasão interna da
linha, geralmente confeccionada em aço carbono. O resultado

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desta abrasão é a formação do “pó preto”, cujo nome é derivado

da coloração e da aparência deste pó, constituído essencialmente
por ferro. O pó preto é bastante danoso às instalações de medi-
ção de GN, pois entope filtros, danifica válvulas e instrumentos.

Na figura 07, colocada a seguir, é possível vislumbrar a es-

trutura de uma molécula de metano aprisionada no centro da
estrutura cristalina (rede de gelo) de um entre os vários tipos de
hidrato.

Figura 07 - Estrutura cristalina de um hidrato típico.

Equipamentos do tipo espelho resfriado (cooled mirror dew

scope) ainda são muito utilizados na determinação do WDP e do
HCDP, (p.e.: Chanscope da Chandler) – Figura 08. Estes equipa-
mentos são considerados pelo Bureau of Mine americano como
padrões primários (ASTM D-1142).

Figura 08 – Modelos de dew scope (digital e analógico)

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Existem ainda modelos eletrônicos de equipamentos de análi-

se e medição de WDP e de HCDP. Os principais são colocados a
seguir (Figuras 09, 10 e 11).

Figura 09 – Analisador eletrolítico de WDP modelo waterboy da MEECO, com célula de P2O5.

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Figura 10 – Analisador de WDP Ametek modelo 3050 dotado de microbalança – cristal de quartzo.

Figura 11 - Analisador de HCDP Ametek modelo 241 dotado de espelho resfriado

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Abaixo pode ser vista uma tabela ilustrativa (Figura 12) de re-
latório típico, da GTB (Gas Transboliviano) - operadora da YPFB
(Yacimientos Petrolíferos Fiscales Bolivianos), que ilustra alguns
resultados típicos de análise de H2S, mercaptanas, pontos de or-
valho (punto de rocio - WDP e HCDP) no GN, fornecido para o
Brasil e transportado pelo gasoduto GASBOL.

Figura 12 – Relatório da empresa GTB contemplando resultados de análise de contaminantes contidos no

GN fornecido ao Brasil através do GASBOL

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