N-2057 SET / 85

DETERMINAÇÃO DE GASES
INORGÂNICOS E HIDROCARBONETOS,
ATÉ C6, EM GÁS NATURAL,
POR CROMATOGRAFIA
Método

Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do texto

desta Norma. O Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma é o responsável pela
adoção e aplicação dos itens da mesma.
Requisito Mandatório: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que deve ser
CONTEC utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma eventual resolução de
Comissão de Normas não seguí-la ("não-conformidade" com esta Norma) deve ter fundamentos técnico-
Técnicas gerenciais e deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário desta
Norma. É caracterizada pelos verbos: “dever”, “ser”, “exigir”, “determinar” e outros
verbos de caráter impositivo.

Prática Recomendada (não-mandatória): Prescrição que pode ser utilizada nas

condições previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade
de alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário
desta Norma. É caracterizada pelos verbos: “recomendar”, “poder”, “sugerir” e
“aconselhar” (verbos de caráter não-impositivo). É indicada pela expressão: [Prática
Recomendada].
SC - 20
Cópias dos registros das "não-conformidades" com esta Norma, que possam contribuir
Técnicas Analíticas
para o aprimoramento da mesma, devem ser enviadas para a CONTEC - Subcomissão
de Laboratório
Autora.

As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC - Subcomissão
Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, o item a ser revisado, a
proposta de redação e a justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas
durante os trabalhos para alteração desta Norma.

“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO

S.A. - PETROBRAS, de uso interno na Companhia, e qualquer reprodução
para utilização ou divulgação externa, sem a prévia e expressa autorização
da titular, importa em ato ilícito nos termos da legislação pertinente,
através da qual serão imputadas as responsabilidades cabíveis. A
circulação externa será regulada mediante cláusula própria de Sigilo e
Confidencialidade, nos termos do direito intelectual e propriedade
industrial.”

Apresentação

As normas técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho –

GTs (formados por especialistas da Companhia e das suas Subsidiárias), são comentadas pelos
Representantes Locais (representantes das Unidades Industriais, Empreendimentos de Engenharia,
Divisões Técnicas e Subsidiárias), são aprovadas pelas Subcomissões Autoras – SCs (formadas por
técnicos de uma mesma especialidade, representando os Órgãos da Companhia e as Subsidiárias) e
aprovadas pelo Plenário da CONTEC (formado pelos representantes das Superintendências dos
Órgãos da Companhia e das suas Subsidiárias, usuários das normas). Uma norma técnica
PETROBRAS está sujeita a revisão em qualquer tempo pela sua Subcomissão Autora e deve ser
reanalisada a cada 5 (cinco) anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As normas técnicas
PETROBRAS são elaboradas em conformidade com a norma PETROBRAS N -1. Para
informações completas sobre as normas técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas Técnicas
PETROBRAS.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS
 N-2057
Set 85

DETERMINAÇÃO DE GASES INORGÂNICOS E HIDROCARBONETOS,

ATÉ C6, EM GÁS NATURAL, POR CROMATOGRAFIA
(método)

1 OBJETIVO

Esta Norma descreve a determinação de gases inorgânicos (He, H2,

N2, O2, CO2 e H2S) e hidrocarbonetos até C6, exceto ciclo-hexano e
benzeno, presentes em gás natural, por cromatografia com fase gasosa.

2 NORMA A CONSULTAR

Da PETROBRAS

N-1382 - Titulação Potenciométrica de Gás Sulfídrico, Enxofre

Mercaptídico e Sulfeto de Carbonila em Hidrocarbonetos
Gasosos.

3 Resumo

Utilizando-se um detector de condutividade térmica (DCT),

determina-se oxigênio, nitrogênio e metano com uma coluna de
peneira-molecular; metano, etano, dióxido de carbono e gás sulfídrico
com uma coluna de Porapak Q; hélio, hidrogênio e metano com uma
coluna de sílica-gel. Utilizando um detector de ionização por chama
de hidrogênio (DIC), determinam-se os hidrocarbonetos de C3 até
superiores a C6 com uma coluna de silicone DC 200.
As análises nas quatro colunas são realizadas independentemente.
Os valores obtidos em cada cromatograma são trazidos a uma base comum
e procede-se o cálculo da composição do gás natural.

________________________
Propriedade da PETROBRAS Palavras-chaves:HC-até-C6 - Croma-
tografia - Gás-
Natural.
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4 APARELHAGEM

4.1 Cromatógrafo a gás dotado com detector de condutividade térmica

e válvula de amostragem de gás.

4.2 Cromatógrafo a gás dotado com detector de ionização por chama de

hidrogênio, válvula de amostragem de gás e válvula de reversão de
fluxo.

4.3 Integrador eletromecânico ou eletrônico analógico digital.

4.4 Registrador potenciométrico apropriado para operar com

cromatógrafo de gás com faixa de 0-1 mV.

4.5 Tubo de aço inoxidável, com 0,32 cm (1/8”) de diâmetro externo.

4.6 Peneira-Molecular 13X, 80/100 mesh.

4.7 Porapak Q, 80/100 mesh.

4.8 Sílica-Gel, 8O/100 mesh.

4.9 Silicone DC 200 sobre Chromosorb P (30%), 60/80 mesh (recheio

preparado conforme descrito no Anexo II).

Nota - Outras fases estacionárias apolares podem ser utilizadas no

preparo do recheio da coluna, tais como: Apiezon L, OV-101 e SE-30,
sendo que o percentual destas fases deve ser tal que se consiga uma
separação adequada para os componentes de interesse.

4.10 Nitrogênio, 99 % min.

4.11 Hidrogênio, 99 % min.

4.12 Ar sintético, 99 % min.

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5 PREPARO DA APARELHAGEM

5.1 Coluna

O preparo das colunas utilizadas no método se encontra descrito

no Anexo I.

5.2 Cromatógrafo

As condições de operação para cada coluna encontram-se descritas

na Tabela I.

Tabela I
Condições de Operação para as Colunas
Utilizadas na Análise de um Gás Natural

Condições Peneira Porapak Q+ Sílica-Gel Silicone

Cromatográficas Molecular Sílica-Gel DC 200
Tipo de Detector CT CT CT IC
Gás de Arraste H2(ou He) H2(ou He) N2 N2
Vazão do Gás de Arraste 35 ml/min 30 ml/min 16 ml/min 17 ml/min
Temperatura da Coluna 600C 600C 700C 1000C
Temperatura do Detector 1500C 1500C 1500C 1500C
Corrente do Detector (1) (1) (1) -
Vazão de Hidrogênio - - - (1)
Vazão de Ar Sintético - - - (1)

Notas: (1) Os valores das vazões de hidrogênio e ar sintético, bem

como os da temperatura e corrente do detector, devem ser
os recomendados pelo fabricante, para que o cromatógrafo
opere em condições ótimas.
(2) Usando-se hidrogênio como gás de arraste deve-se ter
cuidado com possíveis vazamentos, considerando a sua
inflamabilidade e limites de explosividade.
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6 PROCEDIMENTO

6.1 Análise de Oxigênio, Nitrogênio e Metano, com a Coluna de

Peneira - Molecular

Conectar o cilindro que contém a amostra à válvula de amostragem

de gás do cromatógrafo. Abrir a válvula do cilindro e purgar o tubo
de amostragem por alguns minutos. Injetar o gás natural no
cromatógrafo. Acompanhar o cromatograma obtido, comparando-o com o
apresentado na figura 2 do Anexo III e identificar os picos.
Terminada a eluição do último componente, obter as áreas. Efetuar os
cálculos conforme indicado no Capitulo 7.

Nota - No caso de se suspeitar da presença de altos teores de CO2 e

umidade no gás, introduzir um filtro de CaCl2 ou de ascarite no
sistema de injeção.

6.2 Análise de Metano, Etano, Dióxido de Carbono e Gás Sulfídrico,

com a Coluna de Porapak Q

Repetir o procedimento descrito em 6.1 e acompanhar o

cromatograma obtido com a figura 1 do Anexo III.

Nota - Normalmente o teor de H2S encontrado em um gás natural é baixo

(menor que 100 ppm); por isso, dependendo da sensibilidade do DCT
utilizado, sua determinação deve ser feita pelo método
potenciométrico.

6.3 Análise de Hélio, Hidrogênio e Metano com a Coluna de sílica-Gel

Repetir o procedimento descrito em 6.1 e acompanhar o

cromatograma obtido com a figura 3 do Anexo III.

6.4 Análise dos hidrocarbonetos de C3 até Superiores a C6 com a

Coluna de Silicone DC 200

Repetir o procedimento descrito em 6.1 observando, com atenção,

a reversão de fluxo que deve ser realizada após o registro do pico de
metil-ciclo-pentano. Acompanhar o cromatograma obtido com a figura 4
do Anexo III.
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7 CÁLCULO

Para obter-se o resultado global da análise de um gás natural é

necessário fazer uma composição a partir dos valores das áreas,
obtidas em cada análise. Como os resultados obtidos com o detector de
condutividade térmica são relativos a volume e os com o detector de
ionização por chama de hidrogênio são relativos a massa, deve ser
feita uma conversão, de volume para massa, multiplicando as áreas de
cada componente, das análises realizadas com DCT, pelas respectivas
massas moleculares e fatores de resposta (Tabela II). O conjunto de
valores assim obtido, para cada cromatograma, mantém entre si a mesma
relação ponderal que os componentes na amostra. Pela utilização de
picos comuns e um simples cálculo de proporção, todos os valores são
trazidos então a uma mesma base.

Um exemplo de cálculo da composição do gás natural é mostrado no

Anexo II.

Tabela II

Fatores de Resposta em Volume, Multiplicativos

para o Detector de Condutividade Térmica

Componentes Fator de Resposta Fator de Resposta

Gás de arraste = H2 Gás de Arraste = N2

1,00
Metano 1,00
0,41
Hélio -
- 0,26
Hidrogênio -
0,98
Oxigênio -
0,87 -
Nitrogênio
0,71 -
Dióxido de Carbono -
0,67
Etano -
0,49 -
Propano
0,67 -
H2S -
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Nota - Caso sejam disponíveis padrões puros das substâncias a serem

analisadas, recomenda-se que os fatores de correção para a resposta
do detector sejam determinados experimentalmente. O emprego de
fatores da literatura, ou determinados em aparelhagem diferente, como
alternativa, pode induzir erros nos resultados de análise. Os fatores
desta Tabela foram obtidos experimentalmente no CENPES no
cromatógrafo VARIAN 3700.

8 ANEXOS

Esta Norma contém 3 Anexos.

CONTEC - Subcomissão n0 20 - Técnicas Analíticas de Laboratório.

Toda norma é dinâmica, estando sujeita a revisões. Comentários e

sugestões para seu aprimoramento devem ser encaminhados à Comissão de
Normas Técnicas da PETROBRAS - CONTEC - RJ.
 N-2057

ANEXO I

1 - PREPARO DA COLUNA DE PENEIRA MOLECULAR 13X

1.1 - Pesar 10 g de Peneira Molecular 13X.

1.2 - Proceder à ativação da peneira molecular colocando-a em estufa

à temperatura de 2500C por 6 horas.

1.3 - Cortar um tubo de aço inoxidável de 3,5 m e lavá-lo

sucessivamente, com tolueno e mistura de álcool e éter. Secá-lo, em
seguida, com ar comprimido.

1.4 - Introduzir um tampão de lã de vidro em uma das extremidades do

tubo e enrolá-lo de acordo com a geometria do compartimento de
colunas do cromatógrafo, adotando o maior raio possível e evitando a
sua deformação.

1.5 - Adaptar a extremidade bloqueada pela lã de vidro a uma linha de

vácuo, através de um Kitasato e a outra extremidade a um funil
conforme ilustrado na figura 5.

1.6 - Encher a coluna com a peneira molecular ativada, vertendo-a

através do funil e imprimindo movimento vibratório, durante a
operação de modo a assegurar a sua compactação uniforme.

1.7 - Garantir o enchimento completo da coluna aplicando vácuo por

alguns segundos e observar a alteração do nível do recheio no funil.
Repetir esta operação tantas vezes quantas forem necessárias até que
o nível permaneça inalterado. Desligar o vácuo. Destacar a coluna do
funil e adaptar a esta extremidade livre um tampão de lã de vidro.

1.8 - Instalar a coluna no cromatógrafo e condicioná-la à temperatura

de 2500C passando nitrogênio a uma vazão de 20 mililitros por minuto
durante cerca de 8 horas. Durante este período, a extremidade da
coluna em conexão com o detector deve ficar livre, de modo a evitar a
contaminação deste. Uma vez terminado este condicionamento, conectar
a extremidade da coluna ao detector, verificar vedação, trocar o gás
de arraste para hidrogênio, acertar vazão de operação e aquecer a uma
temperatura de 2500C por duas horas.

Obs.: As colunas de peneira molecular, após certo tempo de uso,

apresentam característica de desativação, indicada pelo decréscimo na
separação entre os picos do oxigênio e nitrogênio. Para regeneração
da coluna deve-se aquecê-la a 2500C durante doze horas, ou a 3500C por
quatro horas, com fluxo de gás de arraste de cerca de 20 ml/min., com
a extremidade da coluna desconectada do detetor.
II N-2057

ANEXO I

2 - PREPARO DA COLUNA DE PORAPAK Q

2.1 - Pesar 15 g de Porapak Q.

2.2 - Cortar um tubo de aço inoxidável de 5,0 m de comprimento e

proceder conforme descrito em 1.3.

2.3 - Repetir os procedimentos descritos em 1.4 e 1.5.

2.4 - Encher a coluna com o Porapak Q, conforme descrito em 1.6 e

1.7.

2.5 - Proceder o condicionamento conforme descrito em 1.8, fixando

porém a temperatura em 200° C.

3 - PREPARO DA COLUNA DE SÍLICA-GEL

3.1 - Pesar 15 g de Sílica-Gel.

3.2 - Cortar um tubo de aço inoxidável de 5,0 m de comprimento e

proceder conforme descrito em 1.3.

3.3 - Repetir os procedimentos descritos em 1.4 e 1.5.

3.4 - Encher a coluna com a Sílica-Gel conforme descrito em 1.6 e

1.7.

3.5 - Proceder conforme descrito em 1.8, mantendo porém em

temperatura de 2000C.

4 - PREPARO DA COLUNA DE SILICONE DC-200

4.1 - Pesar 28,0 g de Chromosorb P, AW, 60/80, em cápsula de

porcelana com capacidade de 150 ml, aproximadamente.

4.2 - Pesar, em bécher de 100 ml, 12,0 g de silicone DC-200 e

adicionar 50 ml de clorofôrmio PA agitando até completa dissolução.

4.3 - Verter a solução da fase estacionária de uma só vez sobre o

suporte.
 N-2057 III

ANEXO I

4.4 - Colocar a cápsula de porcelana sobre a chapa aquecida, de modo

a evaporar o solvente lentamente, agitando constantemente, a fim de
que o depósito da fase estacionária sobre os grânulos do suporte seja
o mais homogêneo possível.

4.5 - Quando todo o solvente tiver sido eliminado, levar o recheio a

uma estufa a vácuo aquecida à temperatura de 50° C, por seis horas no
mínimo.

4.6 - Deixar esfriar em dessecador.

4.7 - Cortar um tubo de aço inoxidável de 9 m e levá-lo,

sucessivamente, com tolueno e mistura de álcool e éter. Secá-lo, em
seguida, com ar comprimido.

4.8 - Repetir os procedimentos descritos nos itens 1.4 e 1.5 do

Anexo I.

4.9 - instalar a coluna no cromatógrafo e condicioná-la à temperatura

de 2000C, passando nitrogênio a uma vazão de 20 mililitros por minutos
durante cerca de 8 horas. Durante este período, a extremidade da
coluna em conexão com o detector deve ficar livre de modo a evitar a
contaminação deste.

Nota - O preparo do recheio (itens 4.1 a 4.4) pode ser

convenientemente realizado em evaporador rotativo.

_________________
 N-2057

ANEXO II

EXEMPLO DE CÁLCULO DA COMPOSIÇÃO DE UM GÁS NATURAL

1 - Considerar os valores listados abaixo, como sendo as áreas

obtidas nas analises nas quatro colunas:

Tabela III

Exemplo de Cálculo

Componentes Colunas
Peneira Porapak Sílica-Gel Silicone
Molecular Dc 200

Hélio - - 42 -
Hidrogênio - - 63 -
Oxigênio 142 - - -
Nitrogênio 1118 - - -
Dióxido de Carbono - 84 - -
Metano 1358 1123 1184 *
Etano - 1370 - *
Propano - 602 - 629934
Isobutano - - - 115244
Butano Normal - - - 204466
Neopentano - - - 210
Isopentano - - - 61528
Pentano Normal - - - 79952
2,2 dimetilbutano - - - 400
Ciclopentano+2,3 dimetil- - - -
butano+2 metilpentano 25380
3 metilpentano - - - 4848
Hexano Normal - - - 28224
Metilciclopentano - - - 11088
Hidrocarbonetos com mais
de 6 átomos de Carbono - - - 13660

(*) Valores não considerados, por fugirem à linearidade do detector.

2 - Multiplicar as áreas dos picos das colunas de Peneira Molecular,

Porapak Q e Sílica-Gel pelos respectivos fatores de resposta
(Tabela II) atenuação e pesos moleculares.
II N-2057

ANEXO II

3 - Notar que existem picos comuns entre as colunas. Tendo-se mais de

um pico comum entre duas colunas, deve-se tomar como ponto de ligação
um pico previamente escolhido quanto à resolução.

4 - No presente modelo a amarração é feita entre o metano da coluna

de Sílica-Gel e o da coluna de Porapak Q: entre o metano da coluna de
peneira molecular e o da coluna de Porapak Q; entre o propano da
coluna de Porapak Q e o da coluna de DC 200.

5 - A amarração consiste em multiplicar as áreas dos outros picos do

cromatograma, a ser amarrado pelo quociente das áreas dos picos do
componente comum (componente de amarração) às duas colunas,
transportando assim aqueles valores para o cromatograma base. As
áreas referidas devem estar multiplicadas pelas atenuações, fatores
de resposta e massas moleculares. Quando são utilizadas as áreas dos
picos obtidos da análise com o DIC, estas não são multiplicadas pelas
massas moleculares uma vez que este detector responde à massa.

6 - Exemplo de transporte usando um componente de amarração:

Supondo P = Área x fator x atenuação x PM

PCH4 (col PpQ) = 1123 x 1,00 x 256 x 16 = 3,78

PCH4 (col sílica) 1184 x 1,00 x 64 x 16

Área He (transportada p/col PpQ) = 42x0,41x2x4x3,78 = 521

Área H2 (transportada p/col PpQ) = 63x0,26x2x2x3,78 = 248

PCH4 (col PPQ) = 1123 x 1,00 x 256 x 16 = 1,65

PCH4. (col PM) 1358 x 1,00 x 128 x 16

Área O2 (transportada p/col PpQ) = 142x0,98x8x32x1,65 = 58781

Área N2 (transportada p/col PpQ) = 1118x0,87x8x28x1,65 = 359495

PC3 (col DC 200) = 629934 x 1,00 x 1,00 = 1,52

PC3(col PpQ) 602 x 0,49 x 32 x 44

Área He (transportadora p/col Dc 200) = 521 x 1,52 = 792

Área H2 (transportadora p/col Dc 200) = 248 x 1,52 = 377
Área O2 (transportadora p/col Dc 200) = 58781 x 1,52 = 89347
 N-2057 III

ANEXO II

Área N2 (transportada p/col DC 200) = 359495x1,52=546432

Área CH4 (transportada p/col DC 200) = 1123xl,00x256x16x1x
1,52 = 6991708
Área CO2 (transportada p/col DC 200) = 84x0,71x8x44xl,52 =
31910
Área C2 (transportada p/col DC 200) = 1370x0,67x32x30x1,52 =
1339400

7 - Estes valores transportados para o cromatograma da coluna de

Silicone DC 200, juntamente com as áreas dos outros hidrocarbonetos,
são expressos assim em uma base comum, obtendo-se então a composição
da amostra em % massa.

8 - Para obter-se a composição da amostra em percentual volumétrico,

deve-se dividir o percentual em massa pelas massas moleculares de
cada componente e, posteriormente, expressar estes valores em uma
base comum.
O resultado final deste cálculo é indicado na Tabela IV.

Obs.: Caso o teor de H2S presente no gás natural corresponda a um

sinal mensurável, a área deste pico deve ser transportada da coluna
de PpQ para a coluna de DC 200 utilizando o propano como componente
de amarração, através do seguinte cálculo.

pC3 (col. DC 200) = X

pC3 (col. PpQ) PH2S (col. PpQ)

onde: X = área transportada para coluna de DC 200.

IV N-2057

ANEXO II

Tabela IV
Resultado Típico de um Gás Natural

Componentes % m/m % m/m/PM % v/v

Hélio 0,01 0,0025 0,04
Hidrogênio Traços - traços
Oxigênio 0,88 0,0275 0,53
Nitrogênio 5,37 0,1918 3,70
Dióxido de Carbono 0,31 0,0070 0,13
Metano 68,72 4,2950 82,83
Etano 13,16 0,4387 8,46
Propano 6,19 0,1407 2,71
Isobutano 1,13 0,0195 0,38
Butano Normal 2,01 0,0346 0,67
Neopentano traços - traços
Isopentano 0,61 0,0085 0,16
Pentano Normal 0,79 0,0109 0,21
2,2 Dimetilbutano traços - traços
Ciclopentano + 2,3 Dimetilbutano +
2 Metilpentano 0,25 0,0032 0,06
3 Metilpentano 0,05 0,0006 0,01
Hexano Normal 0,28 0,0033 0,06
Metilciclopentano 0,11 0,0013 0,02
Hidrocarbonetos com Mais de 6 Átomos de
Carbono (C6+) 0,13 0,0013 0,03
Total 100,00 5,1864 100,00

Observação: Esta análise pode ser realizada injetando-se a amostra

separadamente em cada coluna, como descrito no método, ou utilizando
cromatógrafos automáticos, que permitem obter os dados
correspondentes a duas ou mais colunas com uma única injeção.

_____________________