Concentração e Tempo

Freqüentemente precisamos saber como a concentração de um reagente ou

produto varia com o tempo.

* Quanto tempo um poluente leva para se decompor?

* Quanta penicilina sobrará após 06 meses de estocagem?

* Quanto trióxido de enxofre pode ser produzido em uma hora?

* Qual a meia-vida de um dado componente radioativo?

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 Leis de velocidade integradas
Lei de velocidade integrada de primeira ordem
Uma lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou
produtos em qualquer tempo após o início da reação. Uma das leis de
velocidade integrada mais simples é para reações de primeira ordem.

No tempo t = 0, a concentração molar do reagente A é [A]0

Num tempo t qualquer, a concentração molar de A será [A]

A equação de velocidade para o consumo do reagente A, é escrita

como:
d [ A]
vA    k[ A]
dt

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 Leis de velocidade integradas
 Esta é uma equação diferencial ordinária de primeira ordem, cuja
manipulação para posterior integração fornece:

d [ A]
 kdt
[ A]
 Integramos ambos os membros entre os limites t = 0 (quando [A] = [A]0)
e o tempo t = t, (quando [A] = [A]):

[ A] d [ A] t
[ A]0 [ A]  k 0 dt

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 Leis de velocidade integradas
 Para resolver a integral à esquerda, usamos substituição simples

x dx
x0 x  ln x  const.
Substituindo se os limites de integração, obtemos

[ A] d [ A]
[ A]0 [ A]  (ln[ A]  const.)  (ln[ A]0  const.)
E então, após manipulação matemática, teremos:

 [ A] 
 ln[ A]  ln[ A]0  ln    kt
 [ A]0 

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Leis de velocidade
integradas

 De onde se conclui que:

[ A]  [ A]0 exp( kt)

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 Leis de velocidade integradas
 Exemplo 2: Calculando uma concentração a partir de uma lei de
velocidade integrada de ordem 1

 Calcule a concentração de N2O5 remanescente 600 s (10 min.) após

o início da decomposição a 65 C (k = 5,2x10-3 s-1) quando sua
concentração era de 0,040 mol.L-1. A reação química e sua lei de
velocidade são:

 2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)

d [ N 2O5 ]
v N 2O5   k[ N 2O5 ]
dt

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 Leis de velocidade integradas
 AUTOTESTE 2: Calcule a concentração de N2O remanescente após
a decomposição de primeira ordem ter ocorrido a 780 C por 100
ms, se a concentração inicial de N2O era 0,20 mol.L-1 e k = 3,4 s-1.

 2N2O(g)  2N2(g) + O2(g) Velocidade de N2O = k[N2O]

 Resposta: 0,14 mol.L-1

 AUTOTESTE 3: Calcule a concentração de Ciclopropano C3H6 (1),

remanescente após a isomerização de primeira ordem ao seu
isômero Propeno (2) ter ocorrido 773 K por 100 s, se a
concentração inicial de C3H6 era 0,100 mol.L-1 e k = 7,7x10-4 s-1.

C3H6 (g)  CH3-CH=CH2 (g); Velocidade da reação = k[C3H6]

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 Tempo de meia-vida
 É o tempo necessário para que a concentração do reagente
caia para a metade do seu valor inicial.

Tempo de meia-vida de uma reação de ordem 1, t1/2

Da equação integrada de velocidade, substituindo-se a

condição do tempo de meia-vida, achamos :

1  [ A]0  1  [ A]0  1
t  ln   t 12  ln  1   ln 2
k  [ A]  k  2 [ A]0  k

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 Tempo de meia-vida
 AUTOTESTE4: Calcule o tempo necessário para a concentração do
N2O cair a (a) a metade do seu valor inicial; (b) um oitavo do seu valor
inicial, quando ele se decompõe a 1000 K. Segundo a Tabela 13.1 do
Peter Atkins, a constante de velocidade nesta temperatura é k = 0,76
s-1.
 Resposta: (a) 0,91 s; (b) 2,7 s

 EXEMPLO 3: O mercúrio (II) é eliminado do nosso corpo por um

processo de primeira ordem que tem uma meia-vida de 6 dias. Uma
família de fazendeiros acidentalmente ingeriu mercúrio (II) por comer
grão contaminados. Que porcentagem de mercúrio (II) iria restar nos
seus corpos após 30 dias se medidas terapêuticas não foram
tomadas?

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 Leis de velocidade integradas
 Leis de velocidade integrada de segunda ordem

 Agora vamos derivar a equação integrada de velocidade para reação de

ordem 2, cuja equação é dada por:

d [ A]
vA    k[ A]2
dt
Como anteriormente, reconhecendo que a lei de velocidade é uma Eq.
Diferencial, passamos a escrevê-la da seguinte maneirar:

d [ A]
 2
 kdt
[ A]

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 Leis de velocidade integradas
 Para resolver esta equação, integramos sobre os mesmos limites usados no
caso da reação de ordem 1, mas neste caso usamos a integral

dx 1
 x 2   x  const.
Com esta a integral em mente, escrevemos

[ A] d [ A] t
[ A]0 [ A]2  k 0 dt
E obtemos como resultado

[ A] d [ A] 1 1
[ A]0 [ A]2   [ A]  [ A]0  kt
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Efeito da Temperatura

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 Efeito da Temperatura
 O efeito da Temperatura

 O efeito quantitativo da temperatura em uma velocidade de reação foi

identificado por Svante Arrhenius no fim do século XIX. Segundo
Arrhenius,

1
ln k  inclinação x  const.
T
 A equação empírica de Arrhenius na sua forma mais conhecida é

Ea 1
ln k  ln A  x
R T

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 Efeito da Temperatura
 EXEMPLO 4: Medindo uma energia de ativação

A constante de velocidade para a reação de segunda ordem entre o bromoetano e

íons hidróxido em água, foi medida a várias temperaturas, com os seguintes
resultados obtidos:

C2H5Br (aq.) + OH-(aq.)  C2H5OH (aq.) + Br- (aq.),

Temperatura, (C) 25 30 35 40 45 50
kx104, L.mol.s-1 0,88 1,60 2,80 5,00 8,50 14,0

Encontre a Energia de Ativação da reação.

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Solução:
A solução de tal problema exige a construção de um gráfico de
ln k .vs. 1/T, com a temperatura em graus Kelvin e medindo-se a
inclinação da reta produzida. Para isto é necessário construir a
seguinte tabela auxiliar:

Temperatura, (C) 25 30 35 40 45 50
Temperatura, K 298 303 308 313 318 323

1/Tx103 , K-1 3,35 3,30 3,25 3,19 3,14 3,10

Ln k -9,34 -8,74 -8,18 -7,60 -7,07 -6,57

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Solução:
 Colocando em um gráfico apropriado, teremos:

-6,0

-6,5

-7,0

-7,5

-8,0
ln k

-8,5
Dados experimentais
Ajuste linear aos dados
-9,0

-9,5

-10,0
3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40
-1
1/T, K

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 Do gráfico do slide anterior concluimos que:

Inclinação = (-9,60)-(-6,38)/(3,39-3,07)x10-3

Assim,

Inclinação =-3,22/3,20x10-4 K-1 = -1,01x10-4 K

Como a inclinação é igual a –Ea/R, teremos:

Ea = -(8,314 J.K-1.mol-1)x(-1,01x10-4) = 84000 J.mol-1

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A teoria das colisões

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 Como podemos
saber... o que ocorre
durante uma colisão
molecular?

Vemos na Figura ao lado o

mecanismo para a reação
entre uma molécula de I2 e o
Potássio.

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 A teoria das colisões
Um encontro entre duas moléculas de um gás é uma colisão,
assim o modelo que estamos prestes a mostrar, é a teoria das
colisões de reações.

Frequência de colisões: a frequência de colisões entre as moléculas

A e B de um gás à temperatura T pode ser calculada através da
teoria cinética dos gases:

 8 RT 
Frequência de Colisões  cN [ A][ B]2 c   
A
  

M AM B
Onde,  é o diâmetro médio da molécula 
MA  MB

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 A teoria das colisões
Distribuição de Energia de Boltzmann – Fração de colisões

A uma temperatura T, a fração de colisões de moléculas com no

mínimo a energia Emin é proporcional a

Emin

Fração de colisões  e RT

A velocidade da reação é dado então como:

Emin

Velocidade da reação  cN A2 [ A][ B].e RT

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 A teoria das colisões
 Fator de requerimento estérico – P: Considera a direção
(orientação) relativa das moléculas no momento da colisão. Dessa
forma a equação anterior assume a forma:
Emin

Velocidade da reação  PcN A2 [ A][ B].e RT

O Fator estérico, P
Reação P
NOCl + NOCl  NO + NO + Cl 0,16
NO2 + NO2  NO + NO + O2 5,0x10-2
ClO + ClO  Cl2 + O2 2,5x10-2
H 2 + C 2H 4  C 2H 6 1,7x10-6

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