UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Como Obter e Analisar os

Dados Cinéticos
Profa. Dra. Andrea L. O. Ferreira
 INTRODUÇÃO
• O estudo cinético, usualmente, é feito a partir de dados
experimentais coletados durante a evolução de uma reação
química.
• Através do estudo cinético, podemos definir a lei de velocidade e a
ordem da reação.
• Os dados coletados podem ser analisados através dos seguintes
métodos:
➢ Método Diferencial
➢ Método Integral
➢ Método das meias-vidas
➢ Regressão Linear ou não-linear
• Todos partem da mesma base, o conhecimento da concentração de
pelo menos um dos reagentes ao longo do tempo.

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 Método Integral

• Este método é o mais rápido para determinar a lei de velocidade se

a reação for de ordem zero, um ou dois.
• É mais utilizado quando a ordem de reação é conhecida e quando
se deseja encontrar o valor da cte específica da velocidade de
reação em diferentes temperaturas para determinar a energia de
ativação.
• O método integral usa um procedimento de tentativa e erro para
encontrar a ordem de reação.

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Procedimento para o Método Integral

REATORES QUÍMICOS I 4
 Método Integral para uma Reação de Ordem 0
Considere a reação: A → produtos
Conduzida em um reator batelada a V cte, o BM é:
dC A
= rA
dt
Para a reação de ordem zero:
dC A
= −k
dt
Integrando, temos:
CA t

 dC
CA0
A = − k  dt  C A − C A0 = −kt  C A = C A0 − kt
0

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 Método Integral para uma Reação de Ordem 1
Considere a reação: A → produtos
Conduzida em um reator batelada a V cte, o BM é:
dC A
− = rA
dt
Para a reação de ordem zero:
dC A
− = kC A
dt
Integrando, temos:
CA t
dC A C A0
− = k  dt  ln = kt
CA0
CA 0
CA

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 Método Integral para uma Reação de Ordem 2
Considere a reação: A → produtos
Conduzida em um reator batelada a V cte, o BM é:
dC A
− = rA
dt
Para a reação de ordem zero:
dC A
− = kC A 2
dt
Integrando, temos:
CA t
dC A 1 1
− 2
= k  dt  − = kt
CA0
CA 0
C A C A0

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Método Integral
A ideia é ajustar os
Dados de tal forma
que um ajuste
linear Seja obtido.

A qualidade do
ajuste
Da reta aos dados
Pode ser calculada
Estatisticamente
pelo
Coeficiente de
correlação
Linear (R2) que deve
ser
O mais próximo de 1.

REATORES QUÍMICOS I 8
 Método do Tempo de Meia-Vida
A meia vida de uma reação, t1/2, é o tempo necessário para que a
concentração de um reagente caia para a metade o seu valor inicial, CA
t1/2 = ½ CA0. A meia-vida é uma maneira conveniente de descrever
com que rapidez uma reação ocorre, uma reação rápida tem uma meia-
vida curta.
 Método do Tempo de Meia Vida
A equação de velocidade, em função da concentração de um único reagente:
dC A
− rA = − = knC An
dt
Integrando-se esta equação para uma ordem n genérica, o tempo de meia vida da reação
será:
n −1
2 −1 1
t1/2 =  n −1 Válido para n≠1
(n − 1)kn C A0

Como t½ é inversamente proporcional a CAo, tem-se que:

• para reações químicas de ordem maior que 1, o tempo de meia vida diminui.
• para reações químicas de ordem menor que 1, o tempo de meia vida
aumenta.
 Método do Tempo de Meia Vida
Para reações químicas de ordem 1, o tempo de meia-vida é constante, conforme
pode-se verificar nas equações abaixo:
CA t
dC dC A C
− rA = − A = kC A  −  = k  dt  − ln A = kt
dt CA0
CA 0
C A0

Substituindo: C A = C A0 / 2

C A0 ln 2 0, 693
ln = kt1/2  t1/2 = =
C A0 / 2 k k
 Método do Tempo de Meia Vida

Ordem da Eq. cinética Eq. Concentração- Tempo de meia-

reação tempo vida

0 [A]0
Velocidade = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 ln2
ln[A] = ln[A]0 - kt t½ =
Velocidade = k [A]
k

2 1 1 1
= + kt t½ =
Velocidade = k [A]2 [A] [A]0 k[A]0
Método do Tempo de Meia Vida
 Método do Tempo de Vida Fracionária
O método do tempo de meia vida pode ser estendido para um método de tempo de vida
fracionária, em que a concentração do reagente cai a qualquer valor fracionário, F = CA/CA0,
Em um tempo tF. A dedução é uma extensão direta do método de tempo de meia-vida:

n −1
F −1
tF =  C An −01
(n − 1)kn

Deste modo, um gráfico de log tF em função de log CA0, dará a ordem da reação.
 Método Diferencial
Este método consiste na análise gráfica de uma equação de velocidade geral do tipo:
dC A
− = kC An
dt
Introduz-se logaritmos em ambos os lados desta equação matemática, conforme
demonstrado a seguir:
 dC A   dC A 
ln  −
 dt


= ln ( kC A)
n
 ln 

−
dt


= ln k + ln C n
A

 dC A 
 ln  −  = ln k + n ln C A
 dt 
A equação final é então apresentada graficamente como a equação de uma reta, do tipo
y = y0 + mx, onde:
Método Diferencial
 Exemplo - Levenspiel
O reagente A se decompõe em um reator em batelada
A → produtos
Encontre a equação de taxa que representa estes dados.

Tempo (s) CA (mol/l)

0 10
20 8
40 6
60 5
120 3
180 2
300 1
 Exemplo - Levenspiel
Primeira Ordem
Tempo CA 2,5000
lnCA0/CA 1/CA
(s) (mol/l) 2,0000

ln CA0/CA
1,5000
0 10 0,0000 0,1
1,0000

20 8 0,2231 0,125 0,5000

40 6 0,5108 0,167 0,0000

0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo (s)
60 5 0,6931 0,2
120 3 1,2040 0,333 Segunda Ordem
180 2 1,6094 0,5 1,2

1
300 1 2,3026 1
0,8
1/CA

0,6

0,4

0,2

0
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo (s)
 Exemplo - Levenspiel
Ordem n
CA
CA0 CA tF (s) log tF log CA0 F=
C A0
10 8 18,5 1,27 1,00
5 4 23 1,36 0,70
2 1,6 35 1,54 0,30

Ordem n
n −1
12 F −1
10 tF =  C An −01
8 (n − 1)kn
CA (mol/l)

2
Ordem n
0
1,75
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo (s)

1,50
log tF

y = -0,3994x + 1,6573
1,25 R² = 0,9898

1,00
0,00 0,50 1,00
log CA0
 Ex. 3-21 - Levenspiel
Num pequeno reator equipado com um medidor sensível de pressão é colocada
uma mistura de 76,94% de reagente A e 23,06% de inerte a 1 atm de pressão. A
operação é efetuada a 14ºC, temperatura suficientemente baixa para que não haja
reação apreciável. A temperatura é elevada rapidamente a 100ºC, sendo obtidas
as leituras constantes da tabela a seguir. A equação estequiométrica é A 2R.
Passado um certo período, as análises demonstraram não haver presença de A.
Determinar a equação de velocidade nas unidades moles, litros e minutos que
melhor se ajuste aos dados obtidos.
 Ex. 3-21- Levenspiel

Tratando-se de gases ideais a V cte:

1 2 0 1
=  =  ( 0 )373 = 1,3atm
T1 T2 373 287
Como a mistura possui 76,94% molar do reagente A, portanto esta é a porcentagem do
reagente A no reator no início da reação.
Cálculo da pressão parcial (gases ideais):

p A0 = y A 0 = 0, 7694 1,3  1,3atm

Cálculo da pressão parcial do reagente A ao longo da reação:

p A = 2,3 − 
 Ex. 3-21 - Levenspiel

Supõe-se uma ordem para a reação e deduz-se a equação de velocidade da suposta ordem.
Em seguida, verifica-se graficamente se os dados experimentais se ajustam ao modelo
matemático proposto.
Supondo ordem 1: pA t
dp A dp A p
− rA = − = kp A  −  = k  kdt  − ln A = kt
dt pA 0
pA 0
p A0

Como pA0 = 1 atm:

− ln p A = kt
Dados:
Ex. 3-21 - Levenspiel
 Ex. 3-21 - Levenspiel

Supõe-se uma ordem para a reação e deduz-se a equação de velocidade da suposta ordem.
Em seguida, verifica-se graficamente se os dados experimentais se ajustam ao modelo
matemático proposto.
Supondo ordem 2: pA t
dp A dp A 1 1
− rA = − = kp A 2  −  2
= k  kdt  − = kt
dt pA 0
pA 0
p A p A0

Como pA0 = 1 atm: 1

− 1 = kt
Dados: pA
Ex. 3-21 - Levenspiel
 Ex. 3-21- Levenspiel

Supõe-se uma ordem para a reação e deduz-se a equação de velocidade da suposta ordem.
Em seguida, verifica-se graficamente se os dados experimentais se ajustam ao modelo
matemático proposto.
Supondo ordem 1,5: p
pA
p 
A
pA t −0,5
dp A dp A 1 1
− = kp A1,5  −  1,5 = k  kdt  −  A  = kt  = kt
dt pA 0
pA 0  −0,5  pA 0 pA pA 0
2

1 1 1
− = kt
pA p A0 2
Dados:
 Ex. 3-21 - Levenspiel

O valor de k pode ser obtido neste método a partir do coeficiente angular da reta.
 Ex. 3-21 - Levenspiel

O primeiro passo é a construção do gráfico de pressão parcial do reagente (pA) versus

tempo (t) a partir dos dados experimentais disponíveis.
Para uma reação química de ordem genérica n, tem-se:

dp A
− = kp An
dt
Aplicando-se logaritmos de ambos os lados:

 dp A   dp A 
ln  −
 dt


= ln ( kp n
A )  ln 

−
dt


= ln k + ln p n
A

 dp A 
 ln  −  = ln k + n ln p A
 dt 

Plotando o gráfico de pA (pressão parcial) versus t (tempo).

Ex. 3-21 - Levenspiel
 Ex. 3-21 - Levenspiel

As seguintes pressões parciais foram as escolhidas: 1 atm; 0,65 atm; 0,46 atm; 0,35 atm;
0,22 atm; 0,15 atm e o 0,125 atm.
A partir desta escolha, calcula-se o ln (-dpA/dt) e o ln pA, então constrói-se um gráfico com
esses valores. Os resultados se encontram abaixo:
 Ex. 3-21 - Levenspiel

1− n
 mol 
( tempo )
−1
k = 
 litro 

n
ln k = −0,843  k = 0, 430( atm) 0,44 (min) −1
Ex. 3-21 - Levenspiel