CINÉTICA DAS REAÇÕES

QUÍMICAS

Profa. Zuy Maria Magriotis

 Definições básicas

Reação homogênea  envolve uma única fase

Reação heterogênea  envolve mais de uma fase  interface

Reação irreversível  ocorre em apenas uma direção

Reação reversível  ocorre em ambas as direções

2
 Velocidade de uma reação química

Velocidade de uma reação química  mudança da concentração de uma espécie

com o tempo gasto para a mudança ocorrer

dC
Velocidade instantânea  r =
dt

CR
= − dCR
Velocidade de consumo de um reagente  rR
dt
tempo
CP

dCP
Velocidade de formação de um produto  rP = dt

tempo 3
 1 𝑑𝜉
𝑟=  = grau de avanço
𝑉 𝑑𝑡 1 1 𝑑𝑛𝐽
𝑟=
𝜈𝐽 𝑉 𝑑𝑡
J  = nJ – nJo  J d = dnJ

1 d CJ
Reação homogênea: r =
 J dt

4
A velocidade de um componente A é definida como:

1. A é um produto:

(moles de A produzidos pela reação)

rA =
(unidade de volume)(un idade de tempo)

1  dn A  d CA
rA =  =
V  dt  dt

2. A é um reagente:
(moles de A consumidos pela reação)
rA = −
(unidade de volume)(un idade de tempo)

1  dn A  d CA
rA = −  =−
V  dt  dt 5
 aA + bB → cC + dD

dC =
dC C
rA =− A rC
dt dt

=−
dCB =
dCD
rB rD
dt dt
1 d CJ
r=
 J dt

r =−1
dC A = − 1 dCB = 1 dCC = 1 dCD
a dt b dt c d
dt dt 6
 aA + bB → cC + dD

r= −a
1 dC A
= dC
−b B
1 = 1 dCC = 1 dCD
c d
dt dt dt dt
r = a1 r A = b1 rB = c1 r C = d1 rD

rA = = = =
a b c d
b rB
rB arA r C a r A rD a r A

rA = a
rC rB = b
rC = c
r C b rB = d
rD b rB
c c

rA = a
rD rB = b
rD = c = d
r C d rD rD c r C
d d 7
Velocidade de uma reação química:

r = f (estado do sistema)


r = f (temperatura, composição)

r = k(T) f (CA, CB, ...)

8
 Leis de Velocidade

 Lei de velocidade  equação que relaciona a velocidade de reação com as

concentrações das espécies envolvidas na equação química global

r =k CACB
k = constante de velocidade de reação ou
velocidade específica de reação

Independente das concentrações

k
Dependente da temperatura
9
 Lei de velocidade de uma reação:

•Determinada experimentalmente
•Não pode ser deduzida da equação química da reação

Ex: H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)

k CH2 CBr 2
3/2

r=
C
Br 2
+ k' CHBr

10
 Ordem de reação

Ordem de reação em relação a uma espécie  potência a qual a

concentração está elevada na expressão da lei de velocidade

r = k CA CB
a b

a = 1  reação de primeira ordem em A

a = 2  reação de segunda ordem em A
a = 0  velocidade independe da concentração de A

Ordem global  soma das ordens individuais  a+b+ …

11
 Reações Elementares e não elementares

Reações elementares:
 Consistem de somente uma etapa elementar
 Envolvem um pequeno número de moléculas ou íons
 Lei de velocidade é dada pela estequiometria
 Geralmente fazem parte de um mecanismo de uma reação complexa

Reações não elementares:

 Consistem de 2 ou mais etapas elementares
 Lei de velocidade é consequência do mecanismo de reação

12
 Molecularidade

Molecularidade  número de moléculas que reagem em uma reação elementar

Reação unimolecular Reação bimolecular

 uma única molécula se decompõem  2 moléculas se colidem e trocam de

ou se reorganiza átomos, grupos de átomos ou sofrem
outro tipo de modificação
 lei de velocidade de 1a ordem
 lei de velocidade de 2a ordem

A→P A+B→P
d CA d CA
= −k CA = −k CA CB
dt dt
 Reações Irreversíveis e Reversíveis

Reações Irreversíveis de 1ª ordem

Reação de Primeira Ordem

A → Produtos 1
0,9
0,8
0,7

rA = kCA

C/C0
0,6
0,5
0,4
0,3

d CA 0,2

= −k CA
0,1
0

d CA 0 5 10 15 20

rA = − dt Tempo (min)

dt
k=0,1min-1 k=0,3 min-1 k=0,5 min-1

𝐶𝐴 𝑡
𝑑CA
න = −k න 𝑑𝑡 𝑙𝑛CA C
CA0 = −kt
A
𝐶𝐴0 CA 0
 

ln CA
ln CA – ln CA0 = -kt ln CA  = −kt
 CAo 

Inclinação = -k
CA = CAoe-kt 14
t
 Reações Irreversíveis de 2ª ordem
1

A → Produtos
0,9 Reação de Segunda Ordem
0,8

0,7

0,6

r A = k CA
2

C/C0
0,5

0,4

d CA
= −k C2A
0,3

0,2

d CA dt
rA = −
0,1

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
dt Tempo (min)

0,01 l/(mg.min) 0,03 l/(mg.min) 0,06 l/(mg.min)

𝐶𝐴 𝑡
𝑑CA
න 2 = −k න 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 CA 0

1 CA 𝑡 1 1
=− kt = + kt
1/CA
CA C 0
A0 CA CAo

CAo Inclinação = k
CA =
1 + CAo kt 15
t
 Reações Irreversíveis em paralelo
1

0,9 k1=0,1 min-1

k2=0,05 min-1
0,8

0,7

k1 R 0,6
A
0,5 R

A 0,4
S

k2
0,3

S 0,2

0,1

d CA
rA = − = k1 CA + k2 CA
0
0 5 10 15 20 25 30

dt Tempo (min)

d CA
rA = − = (k1 + k2)CA
dt
𝐶𝐴 𝑡
𝑑CA
න = −(k1 +k2 ) න 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 CA

ln CA
0

𝑙𝑛CA C A = − (k + k ) t
CA0 1 2

 CA  Inclinação = -(k1+k2)
ln  = −(k1 + k2 )t
 CAo  t
16
 Reações Irreversíveis em paralelo

k1 R
A
k2
S

d
rR = CR = k1 CA

CR
dt
d CS
rS = = k2 CA
dt
CRo
rR dCR/dt k1CA Inclinação = k1/k2
= =
rS dCS/dt k2CA
Cso CS
CR − CRo = k1
CS − CSo k2 17
 1
k1=0,2 min-1

Reações Irreversíveis em Série 0,9

0,8
k2=0,2 min-1

0,7

0,6
A

0,5 R

k1 k2 S

A R S 0,4

0,3

0,2

0,1

0
0 5 10 15 20 25 30

Tem po (min)

d CA
rA = − = k1 CA
dt
CA = CAoe-kt
d CR
rR = = k1 CA − k2 CR
dt k1  −k1t
CR = e − e −k2t  CAo
k2 − k1  

d CS  k e −k2t - k e −k1t 
rS = = k2 CR CS = 1 + 1 2 
dt k2 − k1  CAo
 
 Reações Reversíveis de 1ª ordem

k A→B r = kCA
A B
k’ B→A r’ = k’CB
d CA
= −k CA + k  CB Concentrações iniciais: A = CAo e B = 0
dt Em qualquer instante: CA + CB = CAo

d CA
= −k CA + k (CAo − CA )
dt

d CA
= −(k + k' ) CA + k  CAo
dt
d CA
= −dt k '+ke −(k +k ')t
(k + k' ) CA − k  CAo CA = C Ao
k + k'
19
t →  concentrações atingem os valores de equilíbrio

k'
C Aeq = C Ao
k + k'

k
CBeq = C Ao − C Aeq = C Ao
k + k'

CBeq k
Constante de Equilíbrio: K= =
C Aeq k'

20
 Variação da Constante de Equilíbrio com a Temperatura

RG = −RT ln K
o (1)     R Go    RHo (2)
 T  T  = − T 2
   P
RGo
= −R ln K (3)
T
    R Go    ln K
 
Derivando (3) em função de T:  T  T  = −R T (4)
   P
d ln K Ho
d ln K H o
=
Igualando (2) e (4): = − T d(1/ T ) RT 2
2
dT RT 2
d ln K Ho
d(1/ T ) 1 =−
= − 2  dT = -T2d(1/T) d(1/ T ) R
dT T
 K 2  Ho  1 1 
ln  =  − 
 K1  R  T1 T2 
21
 Tempo de Meia Vida

Intervalo de tempo necessário para a concentração

de um reagente cair à metade do seu valor inicial

Reações de 1ª Ordem

1
t1/ 2 = ln 2
k

Reações de 2ª Ordem
1
t 1/ 2 =
kC Ao

22
 Velocidades de Reação e Temperatura

Constantes de velocidades da maior parte das reações  aumentam com a

temperatura

Ea
ln k = ln A −
Equação de Arrhenius: RT
k = Ae −E a / RT

lnA

Ea = energia de ativação (J mol-1) Baixa Ea

A = fator pré-exponencial
Alta Ea
ou fator de frequência

lnk
T = temperatura (K)
R = constante dos gases Inclinação = -Ea/R
= 8,314 J mol-1 K-1
1/T 23
 Efeito Isotópico Cinético

✓ Efeito isotópico cinético  diminuição

velocidade de uma reação química 
Ea Ea
Energia potencial

substituição de um átomo do reagente por

um isótopo mais pesado
C–H

C–D ✓ Efeito isotópico cinético primário 

etapa determinante da velocidade requer
Reagentes rompimento de uma ligação que envolve
o isótopo

✓ Efeito isotópico cinético secundário 

Produtos
ligação envolvendo o isótopo não é
rompida para formar produto
Coordenada de Reação

24
 Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood

Reações unimoleculares
A
A
A→P

ka d CA *
A + A → A* + A r1 = = ka C2A A*
dt
k’a d CA *
A + A* → A + A r2 = = −k'a CA CA * A
dt
kb d CA *
A* → P r3 = = −kb CA *
dt Produtos
25
 A*  intermediário  rA* = 0

d CA *
= ka C2A − k'a CA CA * − kb CA * = 0
dt
ka C2A
CA * =
kb + k'a CA
d CP kakb C2A
= kb CA * =
dt kb + k'a CA

Se r2 >> r3  k’aCACA* >> kbCA*  k’aCA>> kb

d CP kakb
= k CA k=
dt k'a

k’aCA<< kb d CP
Se CA   = ka C2A  cinética de 2ª ordem
dt
26
 Energia de Ativação de uma Reação Composta

k=
kakb
=
( )(
A a e −Ea ( a ) / RT A b e −Eb (b ) / RT )
k'a (
A 'a e −E'a ( a ) / RT )
A a A b −(Ea ( a )+Ea (b )−E'a ( a )) / RT
k= e
A 'a
−E a / RT
k = Ae

Ea = Ea(a) + Ea(b) – E’a(a)

27
 Ea = Ea(a) + Ea(b) – E’a(a)

Ea(a) + Ea(b) > E’a(a)  Ea > 0  velocidade aumenta com T

E’a(a)
Ea(a)

Ea(b)

Energia Potencial

Coordenada de Reação 28
 Ea = Ea(a) + Ea(b) – E’a(a)

Ea(a) + Ea(b) < E’a(a)  Ea < 0  velocidade diminui com T

E’a(a)
Ea(a)

Energia Potencial
Ea(b)

Coordenada de Reação 29
 Mecanismos de reações

 Lei de velocidade  não pode ser escrita a partir de uma equação química
 Reação química  resultado de várias etapas  reações elementares 
mecanismo de reação

Mecanismo de reação  sequência de reações elementares que

descrevem a transformação dos reagentes em produtos  modelo

 Reação elementar  etapa de um mecanismo

30
Reações Elementares Consecutivas

k1 k2
A I P

d CA −k1t
= −k1 CA CA = C Ao e
dt

d CI
= k1 CA − k2 CI
dt k1
CI = (e −k1t − e −k2t )C Ao
d CI k2 − k1
+ k2 CI = k1C Ao e −k1t
dt

 k1e −k2t − k2e −k1t 

d CP
= k2 CI CP = 1 + C Ao
dt  k2 − k1 
31
Etapa Determinante da Velocidade

Etapa que controla a velocidade global  etapa mais lenta

A k1 I k2 P

 k1e −k2t − k2e −k1t 

CP = 1 +  CAo
 k 2 − k1 

e −k2 t  e −k1t
Se k2 >> k1 ( kt
)
CP  1 − e 1 C Ao
k2 – k1  k2

32
 Lenta Rápida
Reagentes Produtos

Rápida Lenta
Reagentes Produtos

Rápida Lenta
Reagentes Produtos

Rápida

33
Aproximação do Estado Permanente

Após o período de indução variação das concentrações de todos os

intermediários são muito pequenas

k1 k2
A I P
d CI
=0
dt

d CI
= k1 CA − k2 CI = 0
dt
k1
k1 CA = k2 CI CI = C
k2 A
34
Aproximação de Pré-equilíbrio
k1
k2
A+B I P
k'1

Velocidades de formação e decomposição do intermediário  maiores do

que a velocidade de formação do produto  A, B e I estão em equilíbrio

k1
d CP
A+B I = k2 CI
k'1 dt

K= CI k1 d CP
K= = k CA CB
CA CB k1' dt
k1k2
CI = K CA CB k = k2K =
k1' 35
Exemplo 1: Determine a lei de velocidade para a reação:
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
a partir do seguinte mecanismo de reação:
k1
NO + NO → N2O2 r1 = k1(CNO)2
k'1
N2O2 → NO + NO r'1 = k’1CN2O2
k2
O2 +N2O2 → NO2 + NO2 r2 = k2CO2CN2O2

1 d CNO d 1 d CNO 2
r=− = − CO2 =
2 dt dt 2 dt

36
Reações em Cadeia

Intermediários → propagadores da cadeia

Radicais

Propagadores

Íons

37
 CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) r = k [CH3CHO]3/2

Iniciação: Formação dos propagadores da cadeia

CH3CHO → •CH3 + •CHO ri = ki [CH3CHO]

Propagação: Propagador reage produzindo outro propagado

CH3CHO + •CH3 → CH4 + CH3CO• rp = kp[CH3CHO] [•CH3]

CH3CO• → •CH3 + CO r’p = k’p [CH3CO•]

Terminação: Radicais se combinam e terminam uma cadeia ou a reação

•CH3 + •CH3 → CH3CH3 rt = kt [•CH3]2

38
 H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)

k [H2 ][Br2 ]3 / 2
r=
[Br2 ] + k ' [HBr ]

1/ 2
 ki 
k = kp  
  k' = kr
kt  k 'p

39
 Iniciação: Br2 + M → Br• + Br• + M ri = ki[Br2][M]
M = Br2 ou H2

Termólise: Reação iniciada pelo calor ou por colisões

intermoleculares vigorosas.

Propagação: Br• + H2 → HBr + H• rp = kp [Br•][ H2]

H• + Br2 → HBr + Br• r’p = k’p [H•][ Br2]

Retardação: H• + HBr → H2 + Br• rr = kr [H•][ HBr]

Reduz a velocidade líquida de formação do produto

Terminação: Br• + Br• + M → Br2 + M* rt = kt [Br•]2[M]

40
41
 Cinética da Polimerização

Polimerização por Condensação

 Quaisquer dos 2 monômeros presentes podem se ligar, em qualquer instante

 crescimento do polímero não está limitado às cadeias em formação

 Reação de condensação  cada etapa há a eliminação de uma pequena

molécula
• Produção de poliamidas (náilon-66), poliésteres, poliuretanas
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + H2O

H–[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n–OH

Reação ocorre entre moléculas com qualquer número de unidades

42
monoméricas  cadeias com diferentes comprimentos
Poliéster  condensação de um hidroxiácido HO–M–COOH
Progresso da reação  concentração de –COOH
Na ausência de catalisador  processo de 2ª ordem em relação aos grupos –
OH e –COOH (A)
d[ A ]
= −k[OH][ A ]
dt
Como há um grupo –OH para cada grupo –COOH:
d[ A ]
= −k [ A ]2
dt

k  constante durante o processo  independente do tamanho da cadeia:

[ A ]o
[A] =
1 + kt[ A ]o 43
 Fração, p, dos grupos –COOH que se condensam até o instante t

[ A ]o − [ A ] kt[ A ]o
p= =
[ A ]o 1 + kt[ A ]o

Grau de polimerização: número médio de monômeros por moléculas do

polímero  razão entre [A]o e [A] em qualquer instante

[ A ]o 1
n = =
[A] 1 − p

n = 1 + kt[ A ]o

Comprimento médio  aumenta linearmente com o tempo

44
 Poliadiação

• Adição de monômero ao polímero que está crescendo

• Radicais

• Rápido crescimento das cadeias

• Polimerizações por adição de eteno, do metacrilato de metila e do estireno

–CH2CHX• + CH2=CHX → CH2CHXCH2CHX• r = k [I]1/2[M]

45
Iniciação:

I → R• + R• ri = ki [I]
M + R• → •M1 rápida

Cadeia de reações  propaga rapidamente

 velocidade de crescimento da concentração total dos radicais =
velocidade da etapa de iniciação

 d[•M] 
Produção de radicais:   = 2 f k i [I]
 dt pr

f = fração de radicais R• bem sucedidos em iniciar uma cadeia

46
 Propagação:

M + M 1• → M 2•
M + M2• → M3•
M +Mn-1• → M• rp = kp [M][M•]

 Velocidade de propagação  independente do comprimento da cadeia

 Velocidade de propagação = velocidade global de polimerização

rp = kp [M][M•]

47
Terminação:

Mn• + Mm• → Mn+m (terminação mútua) rt = kt [M•]2

M n• + M m • → M n + M (desproporcionamento)
Mn• + Mm• → M• + Mn (transferência de cadeia)

 d[•M]  2
Esgotamento de radicais:   = −2k t [•M]
 dt er

48
Aproximação de estado estacionário

Vel. de produção de radicais = Vel. de esgotamento dos radicais

 d[•M]   d[•M] 
  =  
 dt pr  dt er

2fki [I] = 2kt [M•]2

1/ 2
 fki 
[•M] =   [I]1/ 2
 kt 
1/ 2
 fki 
rp = kp [M][M•] = k p   [M][I]1/ 2
 kt  1/ 2
 fki 
rp= k [M][I]1/2 k = k p  
 kt  49
 Comprimento cinético da cadeia ()

número de unidades de monômero consumidas

=
número de centros ativos produzidos

velocidade de propagação das cadeias r p

= =
velocidade de produção de radicais rpr

Aproximação de estado permanente:

r produção de radicais = r de terminação (esgotamento)

kp [M][M] kp [M]  fki 

1/ 2
= = [M] =   [I]1/ 2
2kt [M]2 2kt [M]  kt 

 = k [M][I]-1/2 k = ½ kp(fkikt)-1/2
50
 Grau de polimerização (terminação mútua):
soma do comprimento cinético das 2 cadeias poliméricas

n = 2

 = k [M][I]-1/2

n = 2 = 2k [M][I]−1/ 2 k = ½ kp(fkikt)-1/2

Menor ki
Maior  e maior massa molar
Menor [I]

51
 Reações Fotoquímicas

Processo fotoquímico  inicia-se com a absorção de radiação por pelo

menos um componente da mistura reacional

Energia de um fóton: Efóton = h = hc/

Energia de um mol de fótons E = NAh

Estado de excitação eletrônica  região do visível e UV 

reações fotoquímicas são iniciadas por UV ou luz visível.
52
Espectro Eletromagnético

53
 Exemplos de Processos Fotoquímicos

Ionização:

A* → A+ + e-

NO* → NO+ + e- ( = 134 nm)

Transferência de elétrons:

A* + B → A+ + B- ou A- + B+

[Ru(bpy )32 + ] * + Fe3+ → [Ru(bpy )33 + ] * + Fe2+ ( = 452 nm)

54
 Dissociação:

A* → B + C

O 3* → O 2 + O ( < 1180 nm)

A* + B–C → A + B + C
Hg* + CH4 → Hg + CH3 + H ( = 254 nm)

Adição:

2A* → B ou A* + B → AB

( = 230 nm)
55
Depleção da camada de ozônio

UV-A: 320 – 400 nm

UV-B: 280 – 320 nm
UV-C: <280 nm

CF2Cl2 + h → CF2Cl + Cl
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2

56
 Abstração:

A*+ B–C → A–B + C

Hg*+ H2 → HgH + H (=254 nm)

Isomerização:

A* → A’

(isomerização do retinal  = 380 nm)

57
 Leis de Velocidade de Reações Fotoquímicas

H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)

Iniciação: Br2 + h → Br• + Br• ri = Iabs

Propagação: Br• + H2 → HBr + H• rp = kp [Br•][ H2]

H• + Br2 → HBr + Br• r’p = k’p [H•][ Br2]

Retardação: H• + HBr → H2 + Br• rr = kr [H•][ HBr]

Terminação: Br• + Br• + M → Br2 + M* rt = kt [Br•]2[M]

58
 H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)

k [H2 ][Br2 ][M]−1/ 2 I1abs

/2
r=
[Br2 ] + k ' [HBr ]

1/ 2
 1
k = kp   k' = kr
kt  k 'p

59
 Teoria da Cinética das Reações Elementares

Teoria das Colisões

 Reações bimoleculares em fase gasosa

 Moléculas reagentes colidem com uma Ec  Ea

 Direção correta  requerimento estérico

E < Ea

60
 A+B→P r = k CA CB
1/2
 8RT 
taxa de colisões  c c =  
 Mm 
r
seção eficaz   =  d2
N
densidades numéricas de A e B N =
V

Colisões bem sucedidas  Ec  Ea

Exigência estérica  fator P

k  fator estérico x frequência das colisões x exigência energia mínima

61
Frequência das Colisões nos Gases

Frequência de Colisão (z) = número de colisões efetuadas por uma molécula / intervalo de tempo

z =  crel N

N nN A pN A p
N = = = =
V V RT k b T
1/ 2
 8k bT  m A mB
c rel =   =
   m A + mB
 =  d2
 NA = Constante de Avogadro (6,022 × 1023mol-1) 1
d= (dA + dB )
 R = Constante dos gases (8,314 J mol-1 K-1) 2
 kb = Constante de Boltzman = R/NA= 1,38 × 10-23J K-1
62
 Frequência das Colisões nos Gases

Densidade total de frequência de colisões (ZAB) = frequência de colisões de uma molécula x número
de moléculas na unidade de volume

ZAB = z x NB
z =  crel NA 1/ 2
 8k T 
 8k bT 
1/ 2 Z AB =  b  N2A CA CB
c rel = 
 


  
NJ = NA CJ crel

Para moléculas iguais

1/ 2
 4 kb T 
Z AA
1 1
= zN A = crelN A2 Z AA =  

2
N2A CA
2 2   mA 
63
 Exigência de Energia

d CA densidade de colisões x probabilidade da colisão ocorrer com

=
dt energia suficiente

Densidade de colisões: ZAB

Probabilidade da colisão ocorrer com energia suficiente:

  termos de energia cinética de aproximação das 2 espécies colidentes  ()

64
dN A
= − Z AB = −z N B = − c rel N A N B
dt
N nA N A N nB NA
NA= = = NA C A NB= = = NA CB
V V V V
dN A = NA dC A

NA d CA = −
dt
c rel NA CA NA CB ()

d CA
= −() c rel NA CA CB
dt
k = NA () c rel
d CA
= −k CA CB
dt
65
 k = NA () vrel
1 2
= vrel
2

Energias de aproximação variam  valor médio

Valor médio de uma função g(x): g( x ) =  g( x )f ( x )dx


k = NA  vrel( )f ( )d
0

Velocidades moleculares  variam  distribuição Maxwell-Boltzmann:

3/2
 M  2 −Mm v 2 / 2RT
f (v ) = 4 m  v e
 2RT 

d
1/ 2
1  2 
 = v 2  v =    dv = R = kb NA
2  (2 )1/ 2 Mm= NA
3/2
    2   −  / k b T d
f (v )dv = 4   e
 2k b T     (2)1/ 2 66
 3/2
 1 
f (v )dv = 2  1/ 2e − / k bT d = f ( )d
 k b T 
1/ 2 3/2
 
 2   1 

k = NA vrel( )f ( )d = NA
0  0
 

( )2 
 k bT 
1\ 2e − / kbT d

3/2 1/ 2
 1  2 

 ()e
3/2 1/ 2
− / k bT  1   1  1 
k = NA 2    d 

 = 




 k bT       
k b T k b T k b T
0

1/ 2
 8   1  
k = NA  
 k bT 
 
 k bT  
0
( )e − / kbT d

Abaixo de a  () = 0
a
Acima de a  () = 1 −   ( )
 
  
 
−  / k bT
( )e d = 1 − A e − / kbT d
0 A    67
 
     

 1 − A e − / kbT d =  
A     A
e −  / k bT
d −

A
Ae −  / k bT
d 

𝑎𝑥 𝑎𝑥 1
𝑒 1 𝑒
න 𝑥𝑒 𝑎𝑥 𝑑𝑥 = 𝑥− න 𝑒 𝑎𝑥 𝑑𝑥 = 𝑎=−
𝑎 𝑎 𝑎 𝑘𝑏 𝑇



 ( −k bT )e − / k bT ( + k bT )  −  e


a
a
− / k bT
( −k bT )  


a 
= (k bT )2 e −a / kbT
0 0
𝜎 −𝑘𝑏 𝑇 𝑒 −∞/𝑘𝑏𝑇 ∞ + 𝑘𝑏 𝑇 − −𝑘𝑏 𝑇 𝑒 −𝜀𝐴/𝑘𝑏𝑇 𝜀𝐴 + 𝑘𝑏 𝑇 − 𝑒 −∞/𝑘𝑏𝑇 −𝑘𝑏 𝑇 − (𝜀𝐴 𝑒 𝜀𝐴/𝑘𝑏𝑇 −𝑘𝑏 𝑇

𝜎 𝜀𝐴 𝑘𝑏 𝑇 𝑒 −𝜀𝐴 /𝑘𝑏𝑇 + 𝑘𝑏 𝑇 2 𝑒 −𝜀𝐴/𝑘𝑏 𝑇 − 𝜀𝐴 𝑘𝑏 𝑇 𝑒 −𝜀𝐴/𝑘𝑏𝑇

1/ 2
 8   1  
k = NA  
 k bT 
 
 k bT  
0
( )e − / kbT d

1/ 2
 8   1 
k = NA     (kb T )2  e−a /kbT
 k b T   k bT  68
 1/ 2
 8   1 
k = NA     (kb T )2  e−a /kbT
 k b T   k bT 

1/ 2
 8k T  − a / k b T
k = NA  b  e
  

kb =R/NA
a/kbT = Ea/RT
NAa = Ea

− Ea / RT
k = N A c rel e

− Ea / RT
A = N A c rel
Arrhenius  k = Ae

69
 Fator Estérico
A (L mol-1 s-1)
P
Experimental Teórico
2NOCl → 2NO + 2Cl 9,4x109 5,9x1010 0,16
2ClO → Cl2 + O2 6,3x107 2,5x1010 2,5x10-3
H 2 + C 2H 4 → C 2H 6 1,24x106 7,4x1011 1,7x10-6

A experimental < A teórico  energia cinética não é o único fator

para o sucesso da reação  orientação relativa das moléculas

Fator estérico (P)  acaba com a discordância entre os

resultados experimentais e teóricos

70
 Seção eficaz de colisão reativa (*)

* = P 

k= 𝑃𝑁𝐴 𝜎𝑐𝑟𝑒𝑙
ҧ 𝑒 −𝐸𝑎 /𝑅𝑇

𝑘𝑒𝑥𝑝 𝐴𝑒𝑥𝑝
𝑃= =
𝑘𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 𝐴𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜

71
Exemplo 2: Estime o fator estérico da reação
H2(g) + C2H4(g) → C2H6(g)
Sabendo que a 628K o fator pré-exponencial é 1,24x106 Lmol-1s-1.
Dados: d(H2) = 2,93 Å e d(C2H4) = 4,51 Å

Ateórico
A exp
P = A = N A c rel
A teórico
2
 = d
Aexp = 1,24 x 106 L mol-1 s-1
d = (d(H2 )+ d( C2H4 ) )
1
2
1/ 2
 8k bT 
=
c rel  
  
m A mB
=
m A + mB
72
 Reações Controladas pela Difusão

✓ Moléculas de reagentes em solução  frequência de colisões menor do

que no gás

✓ Migração da molécula  muito lenta  2 moléculas ficam juntas durante um

intervalo de tempo muito maior

✓ Efeito gaiola  demora da permanência de uma molécula junto a outra em

virtude da ação das moléculas do solvente

✓ Energia de ativação  energia de toda a estrutura localizada nas

vizinhanças do par de moléculas

73
 A+B→P

A + B → AB re = kdCACB

AB → A + B rs = kd’CAB
AB → P rp = kaCAB

dC AB
= kdC A CB − kd' C AB − kaC AB
dt
kdC A CB
C AB =
ka + kd'

Velocidade de formação dos produtos:

dCR kakd
= rp = kaC AB = k2C A CB k2 =
dt ka + kd'
74
 Reação controlada pela ativação

Ea significativa na reação AB → P

kakd kakd
ka << kd’  k2 = = kaK k2 =
kd' ka + kd'

Velocidade da reação  depende do acúmulo de energia do

solvente no par de moléculas

75
 Reação controlada pela difusão

rs << rp  kd’ << ka  k = kd kakd

k2 =
ka + kd'
kd = 4R*DNA

R* = distância entre as 2 moléculas de reagentes

R* = RA + RB

D = DA + DB

k bT k bT
DA = DB =
6R A e 6RB

 = viscosidade
76
 Teoria do Estado de Transição

Complexo
ativado Estado de transição

Energia Potencial

Reagentes

Produtos

Coordenada de Reação
77
 ‡ [C ]c‡ 
pC ‡ p
A+B C‡ K = ou K ‡ =
[ A ][B] p A pB

C‡ → P r = k‡[C‡]

K ‡ [ A ][B] ‡ RT ‡
‡
[C ] = ou [C] =  K [ A ][B]
c p

r = k [A] [B] RT ‡ ‡
k = k K
p

78
Velocidade de decaimento do Complexo Ativado

k‡ =   = coeficiente de transmissão
Energia Potencial

Reagentes

Produtos

Coordenada de Reação 79
 Concentração do Complexo Ativado

Termodinâmica Estatística:
K  expressa em termos de funções de partição molares
padrões
− E o / RT
NA q ‡e
K‡ = C
qA qB

Eo = Eo(C‡) – Eo(A) – Eo(B)

Eo = diferença energia molares (P-R)  energia de dissociação

q
J = função de partição molar

𝑞𝑡 = translação 𝑞𝑣 = vibração
q 𝑡 𝑟 𝑣 𝑒
J =𝑞 𝑞 𝑞 𝑞
𝑞𝑟 = rotação 𝑞 𝑡 = eletrônica
80
 Vibração do complexo ativado  estado de transição

1 1 k T
q =
v
 qv =  b
1 − e −h / k bT  h  h
1 − 1 − + ... 
 k bT 

qøc‡= 𝑞 𝑡 𝑞 𝑟 𝑞𝑣 𝑞 𝑒

k bT 
qC =

qC ‡ k b T  −E
h
‡ / RT
NA qC e ‡
o

K‡ = h
− E o / RT
NA q ‡e qA qB
K‡ = C
qA qB

‡ k bT ‡ NA qC‡ e − E o / RT
K = K K‡ =
h qA qB
81
Constante de Velocidade

RT ‡ ‡ k bT ‡
RT
k =  k K =   K
p p h

k b T RT ‡
Equação de Eyring: k =  K
h p 

k b T RT ‡
Para  = 1  k = h  K
p

82
 Aspectos Termodinâmicos

k b T RT ‡
k= 
K
h p

Considerando K ‡ = constante de equilíbrio

Em termos de energia de Gibbs de ativação: ‡G = -RTln K ‡

k b T RT − ‡ G / RT
k= 
e
h p k b T RT − ‡H / RT ‡ S / R
k= 
e e
h p
‡G = ‡H -T‡S

83
 Reação de 2ª ordem, em fase gasosa: Ea = ‡H + 2RT

k b T RT ‡ S / R −Ea / RT
k =e 2

e e A=e
k b T RT ‡ S / R
2
e
h p 
h p
k = Ae −E a / RT

‡S < 0  2 reagentes formam o complexo

Redução extra de entropia ‡Sestérica  origem do fator estérico da teoria da

colisão

‡ S estérica / R
P=e

complicações estéricas  mais negativo ‡Sestérica e menor P

Exemplo 3: O fator pré-exponencial da decomposição do ozônio em fase
gasosa, em pressões baixas é 4,600x1012 L mol-1 s-1 e sua energia de ativação é
10,00 kJ mol-1. Estime:
A) A entropia de ativação
B) A entalpia de ativação
C) A energia de Gibbs de ativação, a 298K

A = 4,600 x 10-12 L mol-1 s-1

Ea = 10,00 kJ mol-1

k b T RT ‡ S / R −Ea / RT
k =e 2

e e
h p k b T RT ‡ S / R
A=e 2
e
k = Ae −E a / RT h p

85