Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Departamento de Processos Químicos

Disciplina: Química X
Professora: Zila Sousa

CINÉTICA QUÍMICA

Rio de Janeiro
Rio de Janeiro, 2015
 CINÉTICA QUÍMICA
Termodinâmica: indica se uma reação ocorre
Leis de
velocidade

Cinética – indica quão rápido uma reação acontece?

Ordem da Cinética Mecanismo

reação Química da reação

Reações
Reversíveis e
Reações em
série e em
paralelo

Fonte das figuras: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 O PROGRESSO DE UMA REAÇÃO SIMPLES A B

tempo

D[A]
Taxa de reação = -
Dt
D[B]
Taxa de reação =
Dt

OBS: TAXA DE REAÇÃO OU

VELOCIDADE DE REAÇÃO
Fonte das figuras: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 CINÉTICA QUÍMICA
Taxa de reação é a variação da concentração de um
reagente ou um produto com o tempo Δ [ ] / Δt (M/s).

A B
D[A] = variação da concentração de A em um
D[A]
Taxa de reação (r) = - período de tempo Dt
Dt
D[B] = variação na concentração de B em um
D[B]
Taxa de reação (r) = período de tempo Dt
Dt
Como [A] diminui com o tempo → D[A] é negativo.

➢ Δ [ ] / Δt. ➢ Tipos de taxa medida:

▪ Δ significa “variação". ▪ taxa média ou velocidade média
▪ [ ] significa concentração molar. ▪ taxa instantânea ou velocidade instantânea
▪ t representa o tempo. ▪ taxa inicial ou velocidade inicial
 FATORES QUE INFLUENCIAM A TAXA DE UMA REAÇÃO
➢ Estado físico dos reagentes
▪ Quanto mais prontamente os reagentes colidem, mais rapidamente eles reagem.
▪ As reações homogêneas costumam ser mais rápidas.
▪ As reações heterogêneas que envolvem sólidos são mais rápidas se a área de superfície é
aumentada; isto é, um pó fino reage mais rápido do que um grânulo ou comprimido.

Gasoso  Líquido  Sólido ↑ VELOCIDADE

➢ Pressão
▪ Um aumento de pressão num sistema implica maior velocidade de uma reação, pois o volume
do sistema diminui o que promove maior número de colisões efetivas.
 FATORES QUE INFLUENCIAM A TAXA DE UMA REAÇÃO
➢ Concentrações dos reagentes
▪ O aumento da concentração do reagente, geralmente, aumenta a taxa de reação.
▪ Como há mais moléculas, ocorrem mais colisões.

↑ CONCENTRAÇÃO ↑ VELOCIDADE

a) Queima da palha de aço em 20% de O2

b) Queima da palha de aço em O2 puro

BROWN, T. L. Química Ciência Central , 7ª Ed., Editora JC, 1997.

 FATORES QUE INFLUENCIAM A TAXA DE UMA REAÇÃO
➢ Concentrações dos reagentes

SO2 (g) + H2O (g) ⟶H2SO3 (aq)

CaCO3 (s) + H2SO3 (aq) ⟶ CaSO3 (aq) + CO2 (g) + H2O (l)

As estátuas feitas de compostos de carbonato, como calcário e mármore (rocha

metamórfica originada do calcário) , costumam sofrer um desgaste lento ao longo do tempo
devido à ação da água e à expansão e contração térmica. No entanto, poluentes como o dióxido
de enxofre podem acelerar o desgaste. Conforme a concentração de poluentes atmosféricos
aumenta, a deterioração do calcário ocorre mais rapidamente.
Fonte da figura: https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-2-factors-affecting-reaction-rates
 FATORES QUE INFLUENCIAM A TAXA DE UMA REAÇÃO
➢ Temperatura de reação
▪ A taxa de reação geralmente aumenta com o aumento da temperatura.
▪ A energia cinética das moléculas está relacionada à temperatura.
▪ Em temperaturas mais altas, as moléculas se movem mais rapidamente, aumentando o
número de colisões e a energia que as moléculas possuem durante as colisões.

Em alta temperatura, a reação que produz luz

em um bastão de luz quimiluminescente ocorre
mais rapidamente, produzindo mais fótons de
luz por unidade de tempo. Consequentemente, a
luz brilha mais em água quente (esquerda) do
que em água gelada (direita).

↑ TEMPERATURA ↑ ENERGIA CINÉTICA ↑ COLISÃO ↑ TAXA DE REAÇÃO OU VELOCIDADE

BROWN, T. L. Química Ciência Central , 7ª Ed., Editora JC, 1997.
 FATORES QUE INFLUENCIAM A TAXA DE UMA REAÇÃO
➢ Presença de catalisador
▪ É uma substância que aumenta a velocidade da reação, diminuindo a energia de ativação
necessária para os reagentes atingirem o complexo ativado. O catalisador permanece
inalterado no final da reação.

Uma solução de peróxido de hidrogênio (H2O2) se decompõe na água tão lentamente que a mudança não
é perceptível (esquerda).O íon iodeto atua como um catalisador para a decomposição de H2O2, produzindo
gás oxigênio. A enzima catalase é muito mais eficaz que o iodeto como catalisador.
BROWN, T. L. Química Ciência Central , 7ª Ed., Editora JC, 1997.
 FATORES QUE INFLUENCIAM A TAXA DE UMA REAÇÃO
➢ Presença de catalisador

Image de Oak Ridge National Laboratory no flickr

Conversor catalítico nos carros movidos a

gasolina ou diesel
Exemplo de catalisador (zeólita) utilizado na
Indústria Petroquímica
 TAXA DE REAÇÃO E ESTEQUIOMETRIA
2A B

Dois moles de A desaparecem para cada mol de B formado.

1 D[A] D[B]
Taxa ou velocidade média= - Taxa =
2 Dt Dt

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

Taxa ou velocidade média= - =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt

OBS: D quantidade → massa, mols, volume, ou concentração (mol/L).

Escreva a expressão da taxa reacional para a seguinte reação:

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] 1 D[O2] D[CO2] 1 D[H2O]

Taxa = - =- = =
Dt 2 Dt Dt 2 Dt
 LEI DA TAXA DE REAÇÃO OU LEI DA VELOCIDADE DA REAÇÃO
A lei da taxa de reação expressa a relação da taxa de uma reação com a constante da
reação e as concentrações dos reagentes elevadas a uma determinada potência.

aA + bB cC + dD

Lei da taxa (r) ou lei da velocidade ( )= k [A]x[B]y

A reação é da ordem x em relação à A

A reação é da ordem y em relação à B
(x +y) é a ordem global da reação
k = é uma constante de proporcionalidade que relaciona a velocidade e a concentração a
uma determinada temperatura chamada constante de velocidade f(T);
𝑨 𝒆[𝑩]= concentrações dos reagentes em M (mol/L);
x e y = são expoentes determinados experimentalmente;
r ou  = taxa de reação ou velocidade de reação.
 LEI DA TAXA DE REAÇÃO OU LEI DA VELOCIDADE DA REAÇÃO
➢ As leis da taxa de reação são sempre determinadas experimentalmente.
➢ A ordem da reação é sempre definida em termos das concentrações dos
reagentes (não dos produtos).
➢ A ordem do reagente não está relacionada com o coeficiente estequiométrico na
equação química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

1
r ou  = k [F2][ClO2]

Fonte da figura: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 LEI DA TAXA DE REAÇÃO OU LEI DA VELOCIDADE DA REAÇÃO

A equação da velocidade ou lei da velocidade pode ser obtida de diversas maneiras,

uma das mais usuais é utilizar o Método das velocidades iniciais, mas também
pode ser empregado o Método gráfico e o Método da meia vida.

➢ Método da velocidade inicial: envolve a realização de uma série de experiências em

separado, numa dada temperatura. Consiste na determinação da velocidade e
concentração dos reagentes no início da cada experiência com posterior análise
matemática, relacionando a concentração inicial com a velocidade inicial;

➢ Método gráfico ou lei das velocidades Integradas: diferentemente do método da

velocidade inicial não precisamos fazer vários experimentos para saber se a reação é
de 1ª ou 2ª ordem por exemplo;

➢ Método da meia vida: é definido como sendo o período de tempo necessário para que
a concentração do reagente diminua a metade do seu valor inicial
 MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS
𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
[A] (mol L-1) [B] (mol L-1) Velocidade inicial
(mol L-1 mim-1)
1ª experiência 0,25 0,3 0,1
2ª experiência 0,25 0,6 0,2
3ª experiência 0,50 0,6 0,8

𝑣=𝑘. 𝐴 𝑥. 𝐵 𝑦
0,2 𝑘. 0,25 𝑥. 0,6 𝑦
Experimentos 1 & 2 →
𝑦 → = 2 = 2𝑦 → 2𝑦 = 21 → 𝑦 = 𝟏
𝑣=𝑘. 𝐴 𝑥. 𝐵 0,1 𝑘. 0,25 𝑥. 0,3 𝑦

Duplicando-se a [B] com [A] constante dobra a velocidade (ou taxa) da reação
𝑣=𝑘. 𝐴 𝑥. 𝐵 𝑦
0,8 𝑘. 0,5 𝑥. 0,6 𝑦 4 = 2 𝑥 → 2 𝑥 = 22 → 𝑥 = 𝟐
Experimentos 2 & 3 → → =
𝑣=𝑘. 𝐴 𝑥. 𝐵 𝑦
0,2 𝑘. 0,25 𝑥. 0,6 𝑦
Duplicando-se a [A] com [B] constante quadruplica a velocidade (ou taxa) da reação

𝒗 = 𝒌. 𝑨 𝟐. 𝑩 𝟏 → 3ª ordem global
A reação é de 2ª ordem em relação à A e de 1ª ordem em relação à B e de 3ª ordem global
 REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM – MÉTODO GRÁFICO
D[A] r M/s
A produto r=- r = k [A] k= = = 1/s ou s-1
Dt [A] M
A forma da equação diferencial é:

Rearranjando, temos:

Integrando entre t=0 e t=t, temos:

Ou:
[A]0 é a concentração de A no tempo t=0 ln[A]t = - kt + ln[A]0 y = mx + b
[A]t é a concentração de A a qualquer tempo t
Fonte da figura: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM – MÉTODO GRÁFICO
A produto

ln[A]t = ln[A]0 - kt

[A]0 é a concentração de A no tempo t=0

[A]t é a concentração de A a qualquer tempo t

Inclinação da reta = -k

Fonte da figura: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 REAÇÃO DE SEGUNDA ORDEM – MÉTODO GRÁFICO
D[A]
A produto r=- r = k [A]2 k = r = M/s = 1/M•s
Dt [A] 2 M 2

D[A]
- = k [A]2
Dt
D[A]
- 2 = k Dt
[A]

[A]0 é a concentração de A no tempo t=0 1 1 1 = kt + 1 y = mx + b

= + kt
[A]t é a concentração de A a qualquer tempo t [A]t [A]0 [A]t [A]0
Fonte da figura: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 REAÇÃO DE SEGUNDA ORDEM – MÉTODO GRÁFICO
A produto
1 = kt + 1
[A]t [A]0

[A]0 é a concentração de A no tempo t=0

[A]t é a concentração de A a qualquer tempo t

Inclinação da reta = k

Fonte da figura: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 REAÇÃO DE ORDEM ZERO – MÉTODO GRÁFICO
D[A] r
A produto r=- r = k [A]0 = k k= = M/s
Dt [A] 0

D[A]
- =k
Dt
- D[A] = k Dt

[A]t = [A]0 - kt
[A]t = - kt + [A]0 y = mx + b
[A]0 é a concentração de A no tempo t=0
[A]t é a concentração de A a qualquer tempo t
Inclinação da reta = - k
Fonte da figura: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 ORDEM DE REAÇÃO: MÉTODO GRÁFICO E TEMPO DE MEIA VIDA
➢ Resumo da cinética de ordem zero, primeira ordem e reações de segunda
ordem
ORDEM PRIMEIRA SEGUNDA
ZERO ORDEM ORDEM
Taxa da reação ou
taxa = 𝑘 taxa = 𝑘[𝐴] taxa = 𝑘[𝐴]2
velocidade da reação
Unidades de 𝑘 M s−1 s−1 M−1 s−1
Leis da taxa ou 1 1
[𝐴] = −𝑘𝑡 + 𝐴 0 ln 𝐴 = −𝑘𝑡 + ln 𝐴 0 [𝐴]
= 𝑘𝑡 + 𝐴0
velocidades integradas
Gráfico de reta 1
𝐴 𝑣𝑠 𝑡 ln 𝐴 𝑣𝑠 𝑡 [𝐴]
𝑣𝑠. 𝑡

Coeficiente angular −𝑘 −𝑘 +𝑘
Tempo de meia vida 𝑨𝟎 𝟎,𝟔𝟗𝟑 𝟏
t ½= t ½ = t ½= 𝒌𝑨
𝟐𝒌 𝒌 𝟎
 +
+
A+B AB C+D
➢ A energia de ativação (Ea ) é a quantidade mínima de energia necessária para
iniciar uma reação química.

Reação exotérmica Ep<Er Reação endotérmica Ep> Er

Fonte da figuras: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
➢ Relação entre a constante de velocidade e a temperatura é dada pela
equação Arrhenius
Equação de Arrhenius

k = A • exp( -Ea / RT )
Ea é a energia de ativação (J/mol)
R é a constante do gás (8,314 J/K•mol)
T é a temperatura absoluta
A é o fator de frequência

Equação de Arrhenius na forma logarítmica

Ea 1
lnk = - + lnA
R T
Fonte da figura: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
➢ Equação de Arrhenius na forma logarítmica→ determinação da Ea
Ea 1
lnk = - + lnA y = mx + b
R T
k: constante de velocidade f(T);
A: fator de frequência → está relacionado
com a frequência das colisões favoráveis à
reação;
Ea: energia de ativação.

Determinação da Ea
▪ Constrói-se o gráfico lnk vs 1/T
▪ Pelo coeficiente angular (m)
determina-se a Ea: (m)= - Ea/RT.

Fonte da figura: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 MECANISMO DE REAÇÃO
O progresso global de uma reação química pode ser representado a nível
molecular por uma série de etapas elementares simples ou reações
elementares.

A sequência de etapas elementares que leva à formação do produto é o

mecanismo reacional.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 é detectado durante a reação!

etapa elementar: NO + NO N2O2

+ etapa elementar: N2O2 + O2 2NO2
Reação Global: 2NO + O2 2NO2
 MECANISMO DE REAÇÃO
➢ Intermediários são espécies que aparecem no mecanismo de reação, mas não
na equação equilibrada global. Um intermediário é sempre formado em uma etapa
elementar inicial e consumido em uma etapa elementar posterior.
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
etapa elementar: NO + NO N 2O 2
+ etapa elementar: N2O2 + O2 2NO2
reação global: 2NO + O2 2NO2

A molecularidade de uma reação é o número de moléculas reagindo em uma etapa elementar.

✓ Reação unimolecular – etapa elementar com 1 molécula
✓ Reação bimolecular – etapa elementar com 2 moléculas
✓ Reação trimolecular – etapa elementar com 3 moléculas
 MECANISMO DE REAÇÃO
➢ Lei da taxa para cada etapa elementar

Reação unimolecular A Produtos r = k [A]

Reação bimolecular A+B Produtos r = k [A][B]

Reação bimolecular A+A Produtos r = k [A]2

Escrevendo mecanismos de reação plausíveis:
✓ A soma das etapas elementares deve resultar na equação equilibrada global para a reação.
✓ A etapa determinante da taxa de reação deve prever a mesma lei que é determinada
experimentalmente.

A etapa determinante da taxa de reação é o passo mais lento na

sequência de etapas que levam à formação do produto.
 CATÁLISE
➢ Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade (ou taxa) de uma
reação química sem ser consumida.
k = A • exp(-Ea / RT ) Ea k
Não catalisada Catalisada

catalisada >  não catalisada

Ea < Ea
Fonte da figuras: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
➢ Síntese da amônia

NH3
Pressão
Temperatura
0,5 N2 Catalisador 1,5 H2
Reforma
Vapor
Ar Gás Natural
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
➢ Processo Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Catalisador

Fonte da figura: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
➢ Síntese da amônia – Processo Haber - Bosh

GAS DE SÍNTESE
CH4 + Arg 10-15% 3H2 + N2  2NH3
H2 3
N2 1 PURGA
REATOR
RECICLO
T = 400-450 °C
P = 150-250 atm
Cat = Fe
(Fe/Al2O3/K2O)

NH3
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
➢ Fluxograma de uma usina de amônia

Fonte da figura: SHREVE, R. N, BRINK Jr., J. A., INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS, 4ª Ed., Editora Guanabara Dois S.A, 1980.
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
Na época não havia nada na indústria que se assemelhasse a este processo, com uma pressão
tão alta. Muitos equipamentos, como compressores, bombas, válvulas, conexões, manômetros
etc. tiveram que ser inventados, projetados e produzidos.

Primeira planta comercial de amônia foi instalada pela BASF na cidade Alemã de Oppau.
Fonte da figura: SHREVE, R. N, BRINK Jr., J. A., INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS, 4ª Ed., Editora Guanabara Dois S.A, 1980.
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
➢ Processo Ostwald
Cat. Pt
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

Pt-Rh catalisadores usados no processo Ostwald

O processo Ostwald é responsável por toda a produção industrial de ácido nítrico, um
suprimento químico fundamental para as indústrias de fertilizantes e explosivos.
Fonte da figuras: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
➢ Cadeia petroquímica Olefinas
Petro
Petróleo Nafta químicos

Aromáticos

Cadeia petroquímica para a produção de plásticos. Fonte: http://www.braskem.com.br

 CATÁLISE HETEROGÊNEA
➢ Conversão de etanol em produtos de interesse para indústria petroquímica

Eteno

produtos Propeno

BTX
ETANOL Catalisador: HZSM-5

produtos Eteno

Catalisador: HMCM-22
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
➢ Conversores catalíticos

conversor
CO + HC não queimados + O2 CO2 + H2O
catalítico

conversor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2

Fonte das figuras: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
➢ Estrutura de um conversor catalítico e seus principais componentes

KOCI, P.; NEVORAL, V.; ZAHRUBSKY, M.; KUBICEK, M.; MAREK, M. Nonlinear dynamics of automobile exhaust gas converters: the role of nonstationary kinetics. Chemical
Engineering Science, 2004, 59, 5597 – 5605.
 CATÁLISE HOMOGÊNEA

(a) Na ausência de catalisador, o H2O2 (aq) se decompõe muito lentamente

(b) Depois da adição de pequenas quantidade de NaBr(aq), a solução fica castanha pela produção de Br2. O
acúmulo de Br2 leva à rápida evolução de O2.
(c) Depois de todo o H2O2 ser decomposto, resta a solução incolor de NaBr(aq). O NaBr catalisou a reação, mas não
foi consumido.
BROWN, T. L. Química Ciência Central , 7ª Ed., Editora JC, 1997.
 CATÁLISE ENZIMÁTICA

Fonte das figuras: CHANG, R., OVERBY, J., General Chemistry , The Essential Concepts, 6ª Ed., Editora McGraw Hill, 2008.
 CATÁLISE ENZIMÁTICA
➢ Enzima anidrase

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Carbonic_anhydrase_reaction_in_tissue.svg

A enzima anidrase carbônica catalisa a reação reversível

de dióxido de carbono
CO2+ H2O ↔ H2CO3
✓ Regula a concentração de ácido carbônico no sangue e
nos tecidos, a enzima é capaz de manter o pH
https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_anhydrase#/media/File:Carbonic_anhydrase_1CA2.png equilibrado no corpo.
 CATÁLISE ENZIMÁTICA
➢ Enzima anidrase

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Carbonic_anhydrase_reaction_in_tissue.svg

A enzima anidrase carbônica catalisa a reação reversível

de dióxido de carbono
CO2+ H2O ↔ H2CO3
✓ Regula a concentração de ácido carbônico no sangue e
nos tecidos, a enzima é capaz de manter o pH
https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_anhydrase#/media/File:Carbonic_anhydrase_1CA2.png equilibrado no corpo.