Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Instituto de Física Armando Dias Tavares

DPQ - DEPTO. DE PROCESSOS QUÍMICOS

PESQUISA QUÍMICA X

TERMODINÂMICA

CINÉTICA

Alunos:
Igor Santiago Alves Gomes
Luiz Guilherme Machado de Lemos
Martinson Lima de Freitas
Matrículas:
20222045911
202220459511
202220539011
Curso: Engenharia Elétrica
Sala: QUI X- TURMA 10
Professor: Zila Souza

Rio de Janeiro, 23 de Janeiro

2022
 TERMODINÂMICA

O estudo da termodinâmica surgiu antes do século XVIII, mas ela foi

oficializada no período da Revolução Industrial (século XIX) com os estudos das
máquinas e como elas poderiam ser aprimoradas.

Essa ciência estuda as transferências de energias nos sistemas e como a

quantidade calor, energia e trabalho se relacionam em um processo físico.

Nicolas Léonard Sadi Carnot foi um físico e engenheiro francês, pioneiro

no estudo da termodinâmica. Ele é hoje reconhecido como o fundador ou pai
da termodinâmica, o qual publicou um livro “As Reflexões sobre a Potência
Motriz do Fogo” que traz as relações das energias com os estudos de Carnot.

Esse trabalho foi o alicerce para o estudo de uma ciência nova, a

termodinâmica.

LEIS DA TERMODINÂMICA

As Leis da Termodinâmica busca compreender como o calor se transforma

em trabalho e vice-versa e a implicação disso na transformação de energia.

Existem quatro Leis Fundamentais da Termodinâmica:

• Lei Zero é associada ao conceito de temperatura;

• Primeira Lei é relacionada ao conceito de energia;

• Segunda Lei é associada ao conceito de entropia;

• Terceira Lei é relacionada ao limite constante da entropia quando a

temperatura Kelvin se aproxima de zero.
 CARACTERÍSTICAS DAS LEIS DA TERMODINÂMICA

A Lei Zero trata das condições para o equilíbrio térmico entre os corpos.
Por exemplo, se dois corpos A e B tiverem com temperaturas diferentes, o
corpo que estiver mais quente tende a fornecer calor, através do contato direto,
para o outro mais frio buscando o equilíbrio térmico entre eles.

Essa Lei surgiu como complemento afim de entendimento para a Primeira

e Segunda lei.

A Primeira Lei da Termodinâmica é uma das leis mais conhecidas. Foi

desenvolvida por James P. Joule e afirma que é possível elevar a temperatura
de um sistema pela adição de calor (energia térmica), mas também se
efetuando trabalho sobre ele.

Ele criou um dispositivo que contém um eixo rotativo acoplado a lâminas

que giram dentro de um recipiente que contém certo líquido, acoplado com um
termômetro. Essas lâminas ligadas por um fio e dois pesos de massas
conhecidas em suas extremidades, fazem as pás girarem transformando
energia gravitacional em energia cinética e energia térmica.

Segue imagem ilustrativa do experimento:

 Após vários testes com diferentes tipos de líquidos ou sólidos, Joule
concluiu que a quantidade de calor produzido entre o atrito dos corpos era
proporcional a quantidade de trabalho.

A Segunda Lei fala sobre as transferências de calor que ocorrem sempre

do corpo mais quente para o corpo mais frio, isso acontece de forma
espontânea, mas o contrário não. O que significa dizer que os processos de
transferência de energia térmica são irreversíveis.

Desse modo, pela Segunda Lei da Termodinâmica, não é possível que o

calor se converta integralmente em outra forma de energia. Por esse motivo, o
calor é considerado uma forma degradada de energia.

Segue imagem ilustrativa:

A grandeza física relacionada com a Segunda Lei da Termodinâmica é a

entropia, que corresponde ao grau de desordem de um sistema.

A Terceira Lei da Termodinâmica aborda a relação existente entre

a entropia e um ponto de referência absoluto para determiná-la, sendo ele
o zero absoluto. Ela também afirma que se uma máquina térmica fosse capaz
de atingir a temperatura de zero absoluto, todo o seu calor seria convertido em
trabalho, tornando-se uma máquina perfeita. Essa lei é calculada com base no
limite da entropia, em que a temperatura tende a zero.
 Em 1912, físico-químico Walther Nernst, enunciou a terceira lei da
termodinâmica dizendo que não é possível, por qualquer série finita de
processos, atingir-se a temperatura zero absoluto.

De acordo com essa lei, quando aproximamos um sistema da temperatura

do zero absoluto em Kelvin, a entropia (grau de desordem de um sistema) terá
o seu menor valor, fazendo com que todos os processos envolvidos cessem
suas atividades, possibilitando identificarmos o ponto de referência em que é
possível determinar a entropia. No caso das máquinas térmicas, ao atingir-se o
zero absoluto, elas conseguiriam converter toda a sua energia térmica (calor)
em trabalho, sem perdas.

ENTROPIA

É a medida do grau de desordem de um sistema, sendo uma medida da

indisponibilidade da energia.

É uma grandeza física que está relacionada com a Segunda Lei da

Termodinâmica e que tende a aumentar naturalmente no Universo.

SIGNIFICADO DE ENTROPIA

A “desordem” não deve ser compreendida como “bagunça” e sim como a

forma de organização de sistema.

O conceito de entropia às vezes é aplicado em outras áreas de

conhecimento com esse sentido de desordem, que mais se aproxima do senso
comum.

Por exemplo, vamos imaginar três potes, um com pequenas bolinhas

azuis, outro com o mesmo tipo de bolinhas só que vermelhas e o terceiro vazio.
 Pegamos o pote vazio e colocamos por baixo todas as bolas azuis e por
cima todas as bolas vermelhas. Neste caso, as bolas estão separadas e
organizadas pela cor.

Ao balançar o pote, as bolinhas começaram a se misturar de forma que

num dado momento não existe mais a separação inicial.

Mesmo que continuemos a balançar o pote, dificilmente as bolinhas

voltarão a ficar na mesma organização inicial. Ou seja, o sistema ordenado
(bolinhas separadas por cor) se tornou um sistema desordenado (bolinhas
misturadas).

Segue Imagem ilustrativa:

Desse modo, a tendência natural é de aumentar a desordem de um

sistema, o que significa um aumento da entropia.
 ENTALPIA

Na Termoquímica, estudam-se os processos físicos e as reações químicas

que envolvem troca de calor, sendo que os processos endotérmicos são aqueles
em que o calor é absorvido, enquanto os processos exotérmicos são os que
liberam calor. Por exemplo, a combustão da madeira em uma fogueira libera
energia na forma de calor e, portanto, é uma reação exotérmica.

Mas, então, surge uma pergunta: De onde surgiu essa energia que foi
liberada?

Na verdade, essa energia estava contida nos reagentes e, quando eles se

transformaram nos produtos, ela foi liberada. A energia já existente nas
moléculas é proveniente da sua movimentação, que no estado gasoso é
caótica. Esse conteúdo específico de energia interna que cada substância possui
é denominado de entalpia e é simbolizado por “H”.

No entanto, até o momento, não se sabe uma forma de determinar

experimentalmente o valor exato da entalpia de cada um dos reagentes ou de
cada um dos produtos. O que se costuma determinar é a variação da entalpia
(ΔH) do processo. Para tal, usam-se calorímetros, que são aparelhos que
medem a quantidade de calor liberada em uma reação.

A fórmula usada para calcular a variação da entalpia é:

ΔH = HFINAL – HINICIAL ou ΔH = HPRODUTOS – HREAGENTES

Se o valor der negativo, isso significa que a reação é exotérmica, pois foi
liberado calor e o valor da entalpia dos produtos é menor que a entalpia dos
reagentes. Por outro lado, se o valor de ΔH der positivo, a reação é
endotérmica, pois com a absorção de energia, a entalpia dos produtos será
maior que a dos reagentes.
TIPOS DE ENTALPIA

 A Entalpia de Combustão refere-se à energia liberada pela combustão de

um mol de um composto. Toda reação de combustão é exotérmica, ou seja,
liberam energia para o meio, e essa energia liberada em forma de calor pode
ser calculada através da variação de entalpia. A Entalpia de combustão consiste
na variação de energia liberada pela queima de 1 mol de uma substância
qualquer nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP, onde,
temperatura = 25°C e pressão = 1 atm). Tratando-se de uma reação
exotérmica, os valores de ΔH serão sempre negativos, pois a energia dos
reagentes será sempre maior que a energia dos produtos.

 A Entalpia Padrão diz que o ponto inicial para as medidas de ΔH

calculados é zero, e por convenção, adota-se que toda substância
simples possui valor de entalpia equivalente a 0. Este valor recebe também o
nome de Entalpia Padrão. A partir a entalpia padrão é possível realizar
comparativos de valores de entalpia de diversas substâncias, em diferentes
condições de temperatura e pressão. De acordo com a Lei de Hess, a entalpia
padrão de uma reação química obtida através da somatória dos valores das
entalpias padrões das semirreações que fazem parte da equação global.

 A Entalpia de Ligação estuda a energia liberada ou absorvida para que

ocorram as quebras nas ligações químicas que compões as substâncias.
Quando há o rompimento de ligações químicas nas moléculas dos reagentes,
ocorre um processo endotérmico, já quando há necessidade de que ocorra um
rearranjo molecular para a formação de novas moléculas, temos um processo
exotérmico. É possível encontrar em diversas literaturas tabelas que possuem
diversas entalpias de ligação de diversas substâncias químicas.

 A Entalpia de Formação refere-se à energia em forma de calor liberada

ou absorvida quando há a formação de um mol de substância simples. A
variação da entalpia de formação de uma substância pode ser calculada desde
que se tenha a informação do valor de entalpia de formação da reação que
forma essa substância, a partir de substâncias simples.
PROCESSOS ENDOTÉRMICOS E EXOTÉRMICOS

Os processos físico-químicos que liberam calor e energia térmica são

chamados de exotérmicos. Em uma representação esquemática:

reagentes ➡ produtos + energia

O principal exemplo de reações químicas exotérmicas são as reações de

combustão, ou seja, toda combustão libera energia. Esse tipo de reação
envolve um combustível (que na maioria das vezes, é o oxigênio) e um
material comburente (que será queimado).

Em um carro, por exemplo, a gasolina reage com o oxigênio, liberando

gás carbônico, água e grande quantidade de energia, que permite a
movimentação do motor automotivo. Como na reação esquematizada abaixo:

2 C8H18 + 25 O2 ➡ 18 H2O + 16 CO2 + energia

Ao considerar a fórmula da variação de entalpia, é possível observar que,

em reações exotérmicas, a energia dos produtos químicos é menor que a dos
reagentes e, por isso, ∆H<0.

Por sua vez, as reações endotérmicas são aquelas

que absorvem energia do meio para que aconteçam. Em termos esquemáticos:

reagentes + energia ➡ produtos

Nas situações em que um material recebe calor de outro, ocorre uma

absorção de energia e a variação de entalpia é positiva (∆H>0). Ou seja, a
energia utilizada na formação dos produtos é maior do que a fornecida pelos
reagentes.

O exemplo supracitado com a pedra de gelo no copo de água representa

um sistema endotérmico. O cozimento dos alimentos, a absorção de energia
pela fotossíntese, além das mudanças de estado em que a temperatura do
corpo aumenta são alguns modelos que podem ser citados.
LEI DE HESS

A Lei de Hess permite calcular a variação da entalpia, que é a quantidade

de energia presente nas substâncias após sofrerem reações químicas. Isso
porque não é possível medir a entalpia em si, mas sim a sua variação.

A Lei de Hess fundamenta o estudo da Termoquímica.

Essa Lei foi experimentalmente desenvolvida por Germain Henry Hess, o

qual estabeleceu:

A variação de entalpia (ΔH) em uma reação química depende apenas dos

estados inicial e final da reação, independente do número de reações.

COMO A LEI DE HESS PODE SER CALCULADA?

A variação da entalpia pode ser calculada subtraindo a entalpia inicial

(antes da reação) da entalpia final (depois da reação):

ΔH = Hf – Hi

Outra forma de calcular é através da soma das entalpias em cada uma das
reações intermediárias. Independentemente do número e tipo das reações.

ΔH = ΔH1 + ΔH2

Uma vez que esse cálculo considera apenas os valores inicial e final,
conclui-se que a energia intermédia não influencia no resultado da sua
variação.

Trata-se de um caso particular do Princípio da Conservação de Energia,

a Primeira Lei da Termodinâmica.

Você também deve saber que a Lei de Hess pode ser calculada como uma
equação matemática. Para isso, é possível realizar as seguintes ações:

 Inverter a reação química, nesse caso o sinal do ΔH também deve ser

invertido;

 Multiplicar a equação, o valor do ΔH também deve ser multiplicado;

 Dividir a equação, o valor do ΔH também deve ser dividido.

ENERGIA LIVRE DE GIBBS

A energia livre de Gibbs (ΔG) é uma grandeza que foi determinada pelo
físico, matemático e químico norte-americano Josiah Willard Gibbs no ano de
1883. Gibbs desenvolveu essa grandeza com o intuito de prever a
espontaneidade de uma reação química.

Antes de 1883, acreditava-se que a espontaneidade de uma reação era

determinada por apenas duas grandezas: a variação da entalpia (ΔH) e a
variação da entropia (ΔS). A reação seria espontânea quando:

 ΔH<0 (reação exotérmica): há liberação de energia

 ΔS>0: o sistema reacional possui grande desorganização atômica

Porém, Gibbs descobriu que, quando uma reação química espontânea

ocorre, parte da energia liberada (reação exotérmica) sempre é utilizada para
reorganizar o sistema (reorganizar os átomos). Essa parte de energia depende
da temperatura (T) e do nível de desorganização dos átomos (ΔS).

A partir disso, Gibbs concluiu que a entalpia (energia liberada durante a

reação), a entropia e a temperatura são os fatores determinantes para prever a
espontaneidade de uma reação.

Assim, podemos definir a energia livre de Gibbs (ΔG) como a energia útil
de um sistema que resulta da diferença entre a entalpia e a entropia (esta
multiplicada pela temperatura), o que resulta na seguinte equação matemática:

ΔG = ΔH – T. ΔS

UNIDADES DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS

 Joule (J)

 Quilojoule (KJ) - 1 KJ equivale a 1000 J

 Caloria

 Quilocaloria (Kcal) - 1 Kcal equivale a 1000 cal

Vale lembrar que 1 Kcal = 4,18 KJ ou 1 cal = 4,18 J.

DETALHES FUNDAMENTAIS SOBRE A ENERGIA LIVRE DE GIBBS

 Como a energia livre de Gibbs é a energia que sobra após uma reação
química espontânea, logo, ela é liberada. Assim sendo, uma reação só é
espontânea se o resultado do ΔG for menor que 0;

 A expressão da energia livre de Gibbs só é aceita se a reação estiver

sendo realizada sobre pressão e temperatura constantes;

 A temperatura, no cálculo da energia livre de Gibbs, sempre deve estar

na unidade Kelvin;

 A energia livre de Gibbs é a máxima energia que pode ser retirada de

um sistema (uma reação);

 Quando utilizamos a fórmula da energia livre de Gibbs, é fundamental

que as variações de entalpia (ΔH) e entropia (ΔS) estejam na mesma unidade
de medida.
 CINÉTICA QUÍMICA

Enquanto a termodinâmica é a área da física química que avalia se um processo

químico pode ou não ocorrer, a cinética estuda a velocidade com que os reagentes
conseguem se transformar em produto e os fatores que a influenciam.

Para encontrar a velocidade média de uma reação química, dividimos o número de

substância pelo tempo decorrido. O cálculo pode ser feito a partir de um único
composto da equação, seja ele um reagente ou um produto.

Vm = Variação da quantidade de substância / variação do tempo

É importante perceber que, os produtos estão sempre em processo de formação,

então a quantidade deles no meio está em crescimento. De modo oposto, os reagentes
estão sendo transformados, então sua disponibilidade no meio é cada vez menor.

TEORIA DAS COLISÕES

A teoria da colisão é proposta quando os reagentes estão no estado gasoso, já que,

nesse estado físico, as moléculas apresentam um grau de mobilidade maior. Porém, essa
teoria serve de referência para qualquer tipo de reação, estando os reagentes em
qualquer estado físico.

Para que uma reação ocorra, a colisão entre as partículas das substâncias reagentes
deve acontecer por meio de uma orientação adequada e com uma energia maior que a
energia mínima necessária para a ocorrência da reação, essa energia é chamada de
energia de ativação, sem atingi-la a reação não forma o complexo ativado, composto
fundamental para a formação de um produto.

Nem todas as colisões são eficazes, ou seja, nem todas dão origem a novos
produtos. No entanto, as colisões que rompem as ligações formadas e formam novas
ligações, são denominadas colisões eficazes ou efetivas.
 No choque efetivo essas colisões ocorrem de forma adequada, seu choque é
frontal geometricamente e bem orientado, suas moléculas absorvem a energia de
ativação para a formação do complexo ativado, ou seja, um estado intermediário (estado
de transição) entre os reagentes e os produtos. Nessa estrutura, as ligações dos reagentes
estão enfraquecidas e as dos produtos estão sendo formadas.

FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE REAÇÕES

 Superfície de contato: Quanto maior a superfície de contato, maior é a

velocidade da reação, isso ocorre porque as reações acontecem entre as moléculas que
ficam nas superfícies dos reagentes, elas realizam colisões que, se forem efetivas
resultarão na quebra das antigas ligações e formação de novas ligações, ou seja, a reação
química ocorrerá. Portanto, quanto maior for à superfície de contato, mais moléculas
estarão em contato umas com as outras, maior será a probabilidade de ocorrerem
choques efetivos e mais rápidas serão as reações.
 Temperatura: Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade da reação,
isso acontece porque, com o aumento da temperatura, a energia cinética das moléculas
das substâncias reagentes aumenta, ou seja, elas movimentam-se em uma maior
velocidade, o que aumenta a quantidade de choques efetivos que resultam em uma
reação mais rápida.
 Concentração: Quanto maior a concentração dos reagentes, maior é a
velocidade da reação, quando aumentamos a concentração dos reagentes, aumentamos o
número de moléculas ou partículas reagentes por unidade de volume e,
consequentemente, o número de colisões entre elas aumenta, resultando em uma maior
velocidade da reação.
 Catalisadores: São substâncias que aumentam a velocidade de determinadas
reações sem participar delas, ou seja, sem serem consumidas durante a reação, os
catalisadores conseguem aumentar a velocidade das reações porque eles atuam
mudando o mecanismo da reação por diminuir a energia de ativação da reação. Assim,
com uma quantidade de energia de ativação menor, fica mais fácil para as partículas
reagentes atingirem essa energia e reagirem.

Existem outros fatores que podem interferir em reações específicas. Alguns

exemplos são: luz, eletricidade, pressão (no caso de sistemas gasosos) e natureza dos
reagentes, quanto maior o número de ligações dos reagentes que precisam ser rompidas
e quanto mais fortes elas forem, mais demorada será a reação.

LEI DA VELOCIDADE

No ano de 1864, os químicos Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage

formularam a lei da velocidade, a qual propõe que a velocidade de uma reação química
é determinada exclusivamente pelos reagentes dessa reação.

A lei da velocidade é enunciada ou representada por uma expressão matemática

que obtém o produto das concentrações em mol/L dos reagentes, elevadas aos seus
respectivos coeficientes (a, b) estequiométricos (valores do balanceamento) com uma
constante (k).

V = k.[reagente 1]a x [reagente 2]b

Para construir a expressão referente à lei da velocidade, é fundamental que

saibamos se é uma reação elementar (processada em uma etapa) ou não elementar
(que é processada em várias etapas).

LEI DA VELOCIDADE PARA REAÇÕES ELEMENTARES

Para reações que se processam em uma única etapa, a expressão da lei da

velocidade utiliza os componentes (reagentes e seus coeficientes) da equação. Exemplo:

1 CH4(g) + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

Nessa reação elementar, temos os reagentes metano (CH4, com o coeficiente 1) e

o oxigênio (O2, com o coeficiente 2). Assim, a expressão da lei da velocidade será:

V = k.[CH4]1.[O2]2

LEI DA VELOCIDADE PARA REAÇÕES NÃO ELEMENTARES

Como as reações não elementares ocorrem em várias etapas, a determinação da

expressão da lei da velocidade depende da análise da influência de cada reagente sobre a
velocidade de cada etapa. Exemplo:

aA+bB+cC→dD
1º PASSO: DETERMINAR A ORDEM DO REAGENTE A

Para tal, devemos escolher duas etapas em que a concentração de A sofre

alteração, e que a de B e C não sofram alteração. Dessa forma, as etapas escolhidas são
a primeira e a segunda, nas quais temos as seguintes mudanças:

 Concentração de X: dobra de valor, pois passa de 2 para 4;

 Velocidade: quadruplica de valor, pois passa de 0,5 para 2.

Assim, a análise deve ser: 2.[X] = 4.v

Colocando os dois valores na mesma base: 2.[X] = 22.v

Temos que a diferença é o expoente 2, portanto, a ordem de A será 2.

2º PASSO: DETERMINAR A ORDEM DO REAGENTE B

Para isso, devemos escolher duas etapas em que a concentração de B sofre

alteração, e que a de A e C não sofram alteração. Assim, as etapas escolhidas são a 2ª e
a 3ª, nas quais temos as seguintes mudanças:

 Concentração de Y: dobra de valor, pois passa de 3 para 6;

 Velocidade: não modifica seu valor, pois era 2 e continua sendo 2.

Assim, a análise deve ser: 2.[X] = 2.v

Como os dois valores já estão na mesma base, e a mudança na concentração não

modifica a velocidade, logo a ordem de B será 0.
3º PASSO: DETERMINAR A ORDEM DO REAGENTE C.

Para isso, devemos escolher duas etapas em que a concentração de C sofre

alteração, e que a de X não sofra alteração. As etapas escolhidas são a 3ª e a 4ª, nas
quais temos as seguintes mudanças:

Concentração de Y: dobra de valor, pois passa de 1 para 2;

Velocidade: octuplica de valor, pois passa de 2 para 16.

Assim, a análise deve ser: 2.[X] = 16.v

Colocando os dois valores na mesma base: 2.[X] = 24.v

Temos que a diferença é o expoente 2, logo a ordem de C será 4.

4º PASSO: MONTAR A EXPRESSÃO DA VELOCIDADE.

Para montar essa expressão da velocidade, basta multiplicar as concentrações dos

reagentes, elevadas às suas respectivas ordens, pela constante (k):

V = k.[A]².[B]⁰.[C]⁴ ou V = k.[A]².[C]4

EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

Sabe-se que a velocidade de uma reação depende da energia e da frequência de

colisões entre as moléculas que reagem da temperatura e da orientação apropriada das
moléculas ao colidirem. Estas condições resumem-se na equação de Arrhenius.

 k = Constante de velocidade da reação;

 Ea = Energia de ativação da reação;
 R = Constante dos gases (R = 8,314 J/K.mol);
 T = É a temperatura em K (Graus Kelvin);
 E = Base dos logaritmos neperianos ou naturais (e = 2,718…);
 A = Frequência de colisões que acontecem com geometria correta.
 O fator e-Ea/RT pode ser interpretado como a fração de moléculas que apresentam o
mínimo da energia necessária para reagir. Seu valor é sempre menor do que 1, sendo 1 a
representação de 100% das moléculas.

Verifica-se, por meio da Equação de Arrhenius:

 Se a energia de ativação (Ea) é elevada, a constante de velocidade é pequena,

isto é, a reação é lenta;
 Para uma mesma reação, a constante de velocidade (k) aumenta com a
temperatura.

Esta equação pode ser utilizada para duas finalidades em especial:

 Calcular o valor da Energia de Ativação (Ea) a partir da dependência da

constante de velocidade (k), em relação à temperatura (T);
 Calcular a constante de velocidade (k), para determinada temperatura se a
Energia de Ativação (Ea) e a A forem conhecidas.
BIBLIOGRAFIA:

 www.educamaisbrasil.com.br/enem/fisica/leis-da-termodinamica
 www.todamateria.com.br/termodinamica/
 pt.solar-energia.net/termodinamica/leis-da-termodinamica/primeira-lei-
termodinamica/historia
 www.google.com/amp/s/m.brasilescola.uol.com.br/amp/fisica/terceira-lei-da-
termodinamica.htm
 www.todamateria.com.br/entropia/
 www.manualdaquimica.com/fisico-quimica/entalpia.htm
 www.infoescola.com/quimica/entalpia/
 vestibulares.estrategia.com/portal/materias/quimica/termoquimica/