O uso da estequiometria

para obtenção da lei de

velocidade da reação
Prof. Dra Vivian Stumpf Madeira

Aula 03 (REATORES II)

Objetivos da aula
• Dada a lei de velocidade da reação química em estudo, (em
função da temperatura, das concentrações ou pressões
parciais e/ou dos parâmetros de TM), obter essa lei em
função:

• Da conversão → Para reações únicas, ocorrendo em

reatores contínuos ou em batelada.
• Das vazões molares → Para reações múltiplas, ocorrendo
em reatores descontínuos.

-rA=[fn(T)]*[fn(CA, CB, …)] = ???

Modelos para lei de velocidade

aA + bB → cC + dD
a) Modelo da Lei de Potência:
 
−rA = k A (T ) * C A * CB
Ordem global rç →  + 
Reação elementar: a estequiometria coincide com a cinética.
b) Modelo para Reações Não-Elementares (a estequiometria
não coincide com a sua cinética):

CO + Cl2 → COCl2 ; − rCO = kCO * CCO

1
* CCl3/22

1/ 2
k1 * CH 2 * CBr
H 2 + Br2 → 2 HBr ; rHBr = 2

C
k2 + HBr
CBr2

k * PH2 * PT
C6 H5CH3 + H 2 ⎯⎯⎯
→ C6 H 6 + CH 4 ; − rT =
catal . '

1 + kB * PB + kT * PT
c) Modelo para Reações Reversíveis

⎯⎯→ cC + dD
aA + bB ⎯⎯
kA

k− A

 a C c
* C d

−rA = k A *  C A * CB −
b C
eq .
D

 kA 

kA  CCc * CDd 
k Aeq.  K equ . = a b 
 K equ . (T )
k− A  C A * CB equ .
Dependência da constante de equilíbrio com
a temperatura
d ln K p H rç (T ) Kp
=  Eq. de Van ' t Hoff Com K c =
( RT )
2 
dT RT
d c b 
Se  =  + − − 1 = 0, 0; Cp = 0, 0
a a a 

C p  0,0  H rç0  1 1  
Kc (T ) = Kc (T1 )*exp  * − 
 R 
  T1 T  

ln  =
( )
 K p (T )  H rç (TR ) − TR * C p  1 1  C p
 *  −  +
T 
* ln 
 K (T ) 
 p 1  R  T1 T  R  T1 
Dependência da constante de velocidade da
reação com a temperatura
 − Ea 
• Equação de Arrhenius: k A (T ) = A *exp  
 RT 
A = Fator de frequência. Freqüência de colisões e fator estérico.
Ea = É a energia cinética mínima que as moléculas que colidem devem ter para que
as colisões sejam efetivas na formação do produto.
O valor da constante de velocidade aumenta com a temperatura → A medida que a
temperatura cresce, mais moléculas contêm energia cinética suficiente para reagir. Uma alta
energia de ativação → Grande sensibilidade da constante de velocidade com mudanças de
temperatura.
Cada reação possui um valor característico de energia de ativação. Esse valor não depende da
temperatura e nem da concentração dos reagentes.
 Variação da constante de equilíbrio com a
temperatura – Rç Shift - Exotérmica
250

200
• Constante cinética: aumenta
com o aumento da
cte de equilíbrio (kp)

150 temperatura (velocidade da

reação direta)
• Constante equilíbrio: diminui
100 com o aumento da
temperatura (desloca o
equilíbrio esquerda)
50

( Fe O + Cr O )
CO + H 2O ⎯3⎯ ⎯2 ⎯ ⎯⎯→ CO2 + H 2
4 3 385 C 0

0 (CuO+ ZnO+ Al )
CO + H 2O ⎯ ⎯ ⎯ ⎯2 ⎯ ⎯⎯→ CO2 + H 2
3 225 C O 0

450 550 650 750 850

temperatura, K H rç
298 K
= − 41 kJ / mol
d) Reações de ordem zero

• Reações de ordem zero são aquelas cujas taxas são determinadas

por algum fator diferente da concentração dos materiais
reagentes, por exemplo, a intensidade da irradiação no interior de
um recipiente para reações fotoquímicas, ou a superfície
disponível em certas reações gasosas catalisadas por sólidos.

• Neste caso, é importante definir a taxa da reação de ordem zero,

de modo que este outro fator seja incluído e considerado
adequadamente.
 − Ea
Variação da constante de k (T ) = A * exp RT

velocidade com a Ea  1 1 
* − 
R  T0 T 
temperatura → k (T ) = k (To ) * exp

Variação na velocidade da reação com a temperatura Estimativa de valores

1,0E+02 possíveis para A e Ea,
9,0E+01 para uma rç de
8,0E+01 primeira ordem em
fase gasosa:
7,0E+01
Constante cinética, KA(T)

A = 1013 1/s
6,0E+01
Ea = 200 kJ/mol
5,0E+01

4,0E+01
Ea=121 kJ/mol
3,0E+01 Ea=97 kJ/mol

2,0E+01

1,0E+01

0,0E+00
20 30 40 50 60 70
Temperatura (oC)
Sensibilidade da velocidade da reação com as
variações na temperatura
9,0E+01

8,0E+01

7,0E+01

6,0E+01
k(T)/k(To)

5,0E+01

4,0E+01 Ea=121 kJ/mol

Ea=73 kJ/mol
3,0E+01

2,0E+01

1,0E+01

0,0E+00
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
T/To

Para uma mesma reação, uma variação da energia de ativação com a

temperatura reflete uma mudança no mecanismo controlador da reação.
Em reações heterogêneas, valores baixos da energia de ativação indicam
que o mecanismo controlador é uma etapa de TM.
 IMPORTANTE:
• Specific reaction rates always increase as temperature
increases and the higher the activation energy, the more
sensitive the reaction rate is to temperature.
Equações de projeto obtidas em termos de
conversão (p/ um sistema com rç única)
dX
N Ao * = −rA *V − rA = fn( X )
• Batelada → dt

FAo * X
• CSTR → VCSTR = saída
− rA
−rA saída
saída

• PFR → dX
FAo * = −rA − rA = fn( X )
dV

• PBR → dX
FAo * = −rA ' − rA ' = fn( X )
dW

Para dimensionar os reatores, precisamos de –rA=fç(X) =??

 Dada a lei de b c d
A+ B  C + D
velocidade, obter a a a
rA=fn(X)
k (T ) * C A * CB
−rA = k (T )* C A −rA =
1 + K A * C A + K B * CB

−rA = k (T )* CA * CB
– Tanto para reatores em batelada qto contínuos e reações em
fase sólida, líquida ou gasosa, é fato que para cada mol de A
que é consumido, b/a moles de B são consumidos e c/a
moles de C, assim como d/a moles de D são gerados.

– Com isso, pode-se construir a TABELA ESTEQUIOMÉTRICA

para qualquer tipo de reator e sistema reacional.
Tabela estequiométrica para reatores em batelada

b c d
A+ B C+ D
Batch a a a

Espécie Moles Moles de J que Moles remanescentes Nj Nio

J iniciais reagiram i =
NJ0 NJreagiram N Ao

A NAo -NAo*X NAo - NAo*X NA=NAo*(1-X)

B NBo -(b/a)*NAo*X NBo - (b/a)*NAo*X NB=NAo*[B-(b/a)*X]
C NCo +(c/a)*NAo*X NCo + (c/a)*NAo*X NC=NAo*[C+(c/a)*X]
D NDo +(d/a)*NAo*X NDo + (d/a)*NAo*X ND=NAo*[D+(d/a)*X]
Inerte NIo 0,0 Nio NI=NIo
Total ∑Njo = NTo - NT = ∑Nj = NA+NB+NC+ND+NI
NT = NT0+NAo*X*[(d/a)+(c/a)-(b/a)-1]

Variação do número total de moles da reação por mol de A d c b 

reagido →  =  + − − 1
a a a 
 Hipóteses:
1. Reator de mistura perfeita.
2. Regime transiente.
Batch
3. V=Vo=cte (rç em fase líquida ou fase gasosa sem variação
no número de mols, temperatura ou pressão).
N
CJ = J
V
Dividindo por V dos dois lados
Espécie Moles iniciais Moles remanescentes Concentração
J NJ0 Nj remanescente de J
Cj

A NAo NA=NAo*(1-X) CA=CAo*(1-X)

B NBo NB=NAo*[B-(b/a)*X] CB=CAo*[B-(b/a)*X]

C NCo NC=NAo*[C+(c/a)*X] CC=CAo*[C+(c/a)*X]

D NDo ND=NAo*[D+(d/a)*X] CD=CAo*[D+(d/a)*X]

Inerte NIo NI=NIo CI=CIo

Total ∑Njo = NTo ∑Njo = NTo -

CJ = fn( X )
Uso da tabela estequiométrica para
o reator em batelada:
b c d
1. Se a reação é reversível : A+ B  C + D
a a a
 a c
CC * C D
d

− rA = k1 *  C A * C B − 
b
2. Se a lei de velocidade é dada: eq 
 K 

3. Então, a lei de velocidade em fç da conversão (para V=Vo=cte e

T=To=cte):

− rA ( X ) T

 a +b
( )
= k1 (To ) *  C A0 * (1 − X ) *  B − b X −
a b C A0
c+d
(
*  C + c
a
) (
X
c
* D + d X
a
) 
d

a K eq (To ) 
o
 
 
 Tabela estequiométrica para Reatores com
Escoamento

b c d
A+ B → C + D
a a a

Moles de A reagiram
XA =
Moles de A alimentados

Re ação Irreversível → X A Máximo = 1, 0

Re ação Reversível → X A Máximo = X equilíbrio

FAo − FA
X= → FAreagiu = FAo * X ; FB reagiu = b * FAo * X
FAo a
contínuo
 → Reator para
produção uréia.

b c d
A+ B → C + D
a a a
Espécie Vazões Variação de i dentro Vazões molares na saída do reator (ou em
i molares de i do reator, (moles de algum ponto ao longo do reator), Fi
que entram i/s que reagiram),
Fio
no reator, Fireagiram i =
Fio FAo
A FAo -FAo*X FAo - FAo*X FA=FAo*(1-X)
B FBo -(b/a)*FAo*X FBo - (b/a)*FAo*X FB=FAo*[B-(b/a)*X]
C FCo +(c/a)*FAo*X FCo + (c/a)*FAo*X FC=FAo*[C+(c/a)*X]
D FDo +(d/a)*FAo*X FDo +(d/a)*FAo*X FD=FAo*[D+(d/a)*X]
Inerte FIo 0,0 FIo FI=FIo
Total ∑Fio = FTo - FT = ∑FJ = FA+FB+FC+FD+FI
FT = FT0+FAo*X*[(d/a)+(c/a)-(b/a)-1]
 d c b  ntotal
Fi = FAo *(i +  i * X )  =  + − − 1 =
a a a  nA
 Concentração em sistemas com escoamento

Fi (mol de i / s ) FAo * ( i +  i * X )
Ci contínuo = = Vazão
v(m³ / s ) v volumétrica
do gás

- Rçs em fase gasosa.

- Rçs em fase líquida.
- v=vo=cte (m³/s).
Ci contínuo = C Ao * ( i +  i * X )
líquida
- v≠vo (m³/s).
- Considerando-se ZZo, a vazão
volumétrica do gás poderá
variar com o curso da reação.
A mesma será fç de variações
no número de moles da
reação, na temperatura e na
pressão.

 FT   T   P0 
v = vo (m³ / s ) *  * * 
 FT   T0   P 
 o 
Concentração em sistemas com escoamento para
reação em fase gasosa em fç da conversão:

FAo * ( i +  i * X )
Ci contínuo =
gasosa

 FT   T   P0 
vo *  * * 
 FT   T0   P 
 0 

 
FA0
*  * X = (1 +  * X )
FT
Da estequiometria, temos : = 1+
FT0 FT0

YAo

Ci
gasosa
= C Ao *
( i +  i * X )  T0   P 
*   *  
contínuo
(1 +  * X )  T   P0 
Uso da tabela estequiométrica para o reator
contínuo, com uma única rç:
1. Se a reação é
irreversível → A+ B → C
2. Se a lei de
velocidade é − rA = k1 * C A * C B
dada →
3. A concentração ( i +  i * X )  T0   P 
 
em fç da Ci = C Ao * (1 +  * X ) *  T  *  P 
   0
conversão →
4. Então, a lei de (1 − X )* ( B − X ) *  T0  *  P 
2
 
2

velocidade em fç − r = k * C ² *    
A 1 A o
(1 +  * X )²  T   P0 
da conversão →  
fç X ,T , P

5. E o balanço
molar em um dX k1 * C A (1 − X )* ( B − X )  T0  2  P 
2

= * o
*   *  
PFR ficará → dV vo (1 +  * X )²  T   P0 
 Concentração em sistemas com escoamento para
reações em fase gasosa em fç das vazões molares:

Rçs múltiplas

Fi (mol / s ) Fi
= =
gasosa
Ci contínuo
v(m³ / s )  FT   T   P0 
vo *  * * 
 FT   T0   P 
 0 
 Fi   To   P 
= CTo *   *   *  
gasosa
Ci contínuo
 FT   T   Po 
n espécies
FT = F
i= A
i
 Uso da tabela estequiométrica para o reator
contínuo, com rçs múltiplas:
1. Se a reação é
irreversível → A + 1 B → C + outras rçs...
2
2. Se a lei de velocidade
é dada →
− r1 A = k1 * C A * C B
3. A concentração em fç  Fi   To   P 
da vazão molar → Ci = CTo *   *   *  
4. Então, a lei de  FT   T   Po 
velocidade em fç das 2
vazões molares é → − r = k * C 2 *  FA  *  FB  *  To  *  P 
2

1A 1 To F  F  T P 
 T  T    o
5. Os balanços molares dFA 2  FA   FB   To 
2
P
2

no um PFR ficarão → = −k1 * CT *   *   *   *  

dV  FT   FT   T   Po 
o

2
2  F   F  T  P
2
dFB
= −0,5 * k1 * CTo *  A  *  B  *  o  *  
dV  FT   FT   T   Po 
FT = FA + FB
 Problemas/exercícios para
revisão
• P3-1 (f), (h) e (i)
• P3-11 (a) e (d)
• P3-13 (g) Fogler, H. S., Elementos de
Engenharia das Reações
• P3-16 (a) e (b) Químicas, 4a ed., Rio de
Janeiro: LTC, 2009.
• P4-9
• P4-7
• P4-5