MONITORIA 2

DATA: 15/02/2022

● Exemplo2:

a) Reator a volume constante e cinética de 1° ordem:

−d C A
dt
=k C A ⇒−
d PA
dt RT [ ]
P
=k A ⇒−
RT
d PA
dt
=k P A

P A =P A 0 −ξ ⇒ d P A =−dξ

dξ dξ
=k ( P A 0−ξ ) ⇒ =k dt
dt P A 0 −ξ

( )
ξ t
P A 0−ξ
∫ P dξ−ξ =∫ kdt ⇒−ln PA0
=kt ⇒ P A 0−ξ=P A 0 e−kt ⇒ ξ ( t ) =P A 0 (1−e−kt )
0 A0 0

Em t=45 min=2700 s
−5

ξ ( t=45 min )=P A 0 (1−e−2 x10 x 2700

)=P A 0 (1−e−0,054)

ξ (t=45)=P A 0 ( 1−0,947 )=0,053 P A 0

b) A presença dos inertes não provoca nenhum efeito numa reação a volume
constante
V =V 0 (1+ε A X a)
ξ P −P A ξ 0,053 P A 0
ξ=P A 0−P A ⇒ = A0 ⇒ = X A ⇒ X A= ⇒ X A=5,3 %
PA0 PA0 PA0 P A0

● Exemplo3:
 d C NC
=k 2 C A C C
dt
d C NB
=k 1 C A C B
dt

A+ B → NB + H 2 O
início C A0 CB0 0 0
reação −ξ 1 −ξ 1 ξ1 ξ1
fim C A 0−ξ1 C B 0−ξ1 ξ 1 ξ1

A+C → NC + H 2 O
início C A0 CC0 0 0
reação −ξ 2 −ξ 2 ξ2 ξ2
fim C A 0−ξ2 C C 0−ξ 2 ξ2 ξ2

ξ 1=C NB
ξ 2=C NC

C B=C B 0−ξ 1=C B 0−¿❑C NB ❑¿

C C =C C 0−ξ 2❑=CC 0 −C NC

d C NC
dt k 2 C A C C d C NC k 2 C C d C NC k 2 d C NB d C NC k2 d C NB
= ⇒ = ⇒ = ⇒ =
d C NB k 1 C A C B d C NB k 1 C B CC k1 CB C C 0−C NC k 1 C B 0−¿❑ C NB ⇒ ¿
dt
 C NC C NB
d C NC k d C NB
∫ =∫ 2
C C 0−C NC 0 k 1 CC 0−C NC k 2
¿¿
0
C B 0−¿❑ C NB ⇒−ln ( )= ¿ ¿
CC0 k1
CC 0 −C NC
ln ( )
k2 CC0
=
k1 ln ¿ ¿
Com isso, vamos pegar os dados da tabela e analisar para cada experiência. Em
seguida, deve-se realizar a média dos valores:
k2
=0,303787
k1

Mecanismos Complexos
● Exemplo:
Br2 + H2 → 2HBr
Mecanismo proposto:
Br2 → 2Br 1
Br + H2 → HBr + H 2
HBr + H → Br + H2 3
H + Br2 → HBr + Br 4
2 Br → Br2 5

d [Br 2 ]
=−k 1 [Br 2 ]−k 4 [ H❑][Br 2 ]❑+k 5 ¿ 1 taxa de consumo
❑ ❑ ❑ ❑ ❑
dt
d [H 2]
=−k 2 [Br ❑ ][H 2 ]+k 3 [ HBr][H ]❑2
❑ ❑ ❑
dt
Ao analisar ambas as expressões, é necessário ter conhecimento dos compostos
d [Br ❑] ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑
intermediários. =2 k 1 [Br 2 ]−k 2 [Br❑ ][H 2 ]+k 3 [HBr ][H ]❑ + k 4 [ H❑ ][Br 2 ]❑−2 k 5 ¿ 3
dt
d [H ] ❑
=k 2 [Br ❑ ][H 2 ]−k 3 [ HBr ][H ]❑−k 4 [ H ❑ ][Br 2 ]❑4
❑ ❑ ❑ ❑ ❑
dt
Realizando a aproximação do estado estacionário:
d [Br ]
=0
dt
d [H ]
=0
dt
Somando 3 e 4, temos:
2 k 1 [Br 2 ]−2 k❑5 ¿
❑

Substituindo em 4:
d [H ] ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑
=k 2 [Br ❑][H 2 ]−k 3 [ HBr][H ]❑−k 4 [ H ❑ ][Br 2 ]❑=0
dt
❑ ❑
k 2 [H 2 ] √ ❑❑
 ❑
[ H ]❑ ( k 3 [ HBr]+k 4 [Br 2 ] )❑ ¿ k 2 [H 2] √❑
❑ ❑ ❑ ❑

❑
❑❑ k 2 [ H 2 ] √❑
[H] ¿
❑❑
❑ ❑
Substituindo em 1:
d [Br 2 ] ❑ ❑ ❑ k 2 [H 2 ] √ ❑
=−k 1 [Br 2 ]−k 4 [Br 2 ]❑
dt ❑
d [Br 2 ] ❑ k 2 [H 2 ] √ ❑
=−k ❑1 [Br 2 ]−k ❑
4 [Br 2 ]❑
dt ❑

d [Br 2 ] k 2 [ H 2 ] √❑
=−k ❑4 [Br 2 ]❑
dt ❑
❑

Br2 + H2 → 2HBr

d [H 2]
=−k ❑ ❑
4 k2 ❑
√
dt
d [HBr ❑ ] ❑ ❑
=+2 k 4 k 2 √❑
dt

● 2020.1

Tomando as reações como elementares:

−d [CH 3 CHO]
=−k 1 [C H 3 CHO]−k 2 [CH 3 ⋅][CH 3 CHO]−k 3 [CHO ⋅❑ ][CH 3 CHO ] 1
❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑
dt

Necessário descobrir a expressão para os compostos intermediários:

d [CH 3 ⋅] ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑
=k 1 [C H 3 CHO]−k 2 [ CH 3 ⋅][CH 3 CHO]+k 2 [CH 3 ⋅][CH 3 CHO]+¿
dt
 ❑ ❑ ❑ ❑
+k 3 [CHO ⋅❑][CH 3 CHO ]−2 k 4 ¿ ¿

d [CH 3 ⋅] ❑
3 [ CHO⋅❑ ][CH 3 CHO]−2 k 4 ¿ ¿ 2
=k 1 [C H❑3 CHO]+ k ❑ ❑ ❑ ❑
dt

d [CHO ⋅] ❑
=k 1 [C H 3 CHO]−k 3 [CHO ⋅ ][CH 3 CHO] 3
❑ ❑ ❑
dt

Realizando a aproximação do estado estacionário:

d [CHO ⋅]
=0
dt
d [CH 3 ⋅]
=0
dt

Somando as 2 e 3:
k [C H CHO]+k ❑3 [CHO ⋅❑
❑
1
❑
3
❑ ❑
❑ ] [CH 3 CHO]−2 k 4 ¿ ¿
❑
2 k 1 [CH 3 CHO]=2 k 4 ¿ 4

Substituindo 4 em 2:
d [CH 3 ⋅] ❑
=k 1 [C H❑3 CHO]+ k ❑ ❑ ❑
3 [CHO⋅❑ ][CH 3 CHO]−2 k 4 ¿ ¿
❑
dt
k ❑1 [C H ❑ ❑ ❑ ❑
3 CHO]+k 3 [CHO ⋅❑ ] [CH 3 CHO]=2 k 4 √❑
❑
( )

❑ ❑ ❑ ❑ k 1 [CH 3 CHO ] ❑ ❑
k 3 [CHO ⋅❑ ][CH 3 CHO]=2 k 4 −k 1 [C H 3 CHO ]
k4
❑ ❑ ❑ ❑ ❑
k 3 [CHO ⋅❑][CH 3 CHO]=k 1 [C H 3 CHO]
❑ k❑ ❑
1 [C H 3 CHO] ❑ k❑1 5
[CHO⋅❑ ]= ❑ ❑ ⇒ [CHO ⋅❑]= ❑
k 3 [CH 3 CHO] k3

Com isso, podemos substituir em 1:

d [CH 3 CHO] ❑ ❑ ❑ ❑
=−k 1 [C H 3 CHO]−k 2 [CH 3 CHO] √ ❑
dt
d [CH 3 CHO] ❑ ❑ ❑ ❑
=−2 k 1 [C H 3 CHO]−k 2 [CH 3 CHO] √❑
dt
 −d [CH 3 CHO] ❑ ❑ ❑
=2 k 1 [C H 3 CHO]+k 2 √ ❑
dt
−d [CH 3 CHO] ❑
dt
❑
(
=k 1 [C H 3 CHO] 2+
k2
√❑ )
(
−r ac =k❑1 C ac 2+ 2)
k
√❑

Métodos Numéricos para Ajustes de Dados Cinéticos

1. Método Diferencial
Deve-se realizar uma regressão linear com a equação cinética linearizada. A ordem
de reação sugerida será o inteiro mais próximo da inclinação da regressão linear.
Ex: para uma reação de ordem qualquer n
−d C A n
=k C A
dt

log ( −ddtC )=log k +nlog C

A
A

y=b+ax

y=log ( −ddtC )
A

x=logC A

log k =b
n=a
Utilizando o método dos mínimos quadrados para aproximar:
d C A ΔCA
≅
dt Δt
PÉSSIMO PARA DETERMINAR K
ÓTIMO PARA A ORDEM

2. Método Integral
Consiste em integrar a EDO da expressão de taxa e isolar k. É necessário calcular o
valor da constante para cada ponto. A estimativa de k será a média dos valores
encontrados. Os valores encontrados para k devem ser os mais próximos possíveis
se a ordem de reação for a correta.

● Ordem zero:
−d C A C A 0−C A
=k ⇒ C A −C A 0=−kt ⇒ k=
dt t
● Ordem um:
C A0
ln
−d C A ❑ d CA CA CA
=k C A ⇒− ❑ =kdt ⇒ ln =−kt ⇒ k =
dt CA C A0 t

● Ordem dois:
C A 0−C A

( )
−d C A 2 dCA 1 1 C A CA 0
=k C A ⇒− 2 =kdt ⇒ − =kt ⇒ k =
dt CA C A CA 0 t

ÓTIMO PARA DETERMINAR K

PÉSSIMO PARA A ORDEM
 3. Método do Tempo de Meia Vida
Similar ao tempo integral, porém em t 1/2, CA = CA0/2. Caso o tempo de meia vida seja
independente da concentração inicial, a reação apresenta ordem um.
Ca
0 C a0
2 t
1/2
−dCa −dCa −dCa 2 ln2
=kCa ⇒ =kdt ⇒ ∫ =∫ kdt ⇒−ln =kt 1 /2 ⇒k =
dt Ca Ca
0
Ca 0 Ca0 t 1/ 2

4. Degeneração
Utilizado nos casos em que um reagente se encontra em GRANDE EXCESSO,
sendo assim sua concentração permanece praticamente constante durante a
reação. Exemplos: hidrólise, solvólise…
Supondo uma lei de velocidade e B em grande excesso:
a b
r =k C A C B
❑ b
k ' =k ❑ C B
a
r =k ' C A
A partir dessa última expressão aplica-se algum dos outros métodos!

● EXEMPLOS (revisão homogêneos)