Resolução do Problema 2.

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João Pedro S. Pires
(Dated: December 9, 2020)

ENUNCIADO

PROPOSTA DE RESOLUÇÃO

I. POTENCIAL QUÍMICO DO GÁS como função de T , V e N (as suas variáveis canónicas). Para
MONOATÓMICO isso tomamos
F (T, V, N ) = −kB T ln (Z (β, V, N ))
Aqui consideramos um gás clássico de N partículas livres,
idênticas com massa m, mas confinadas a um volume tridi- o que, se lê
mensional, V . O hamiltoniano deste sistema é dado apenas    
3 2πmkBT
pelos termos de energia cinética F (T, V, N ) = −N kB T ln + ln V + kB T ln N !.
2 h2
N
1 X 2 O último termo pode ser simplificado pela Fórmula de Stirling
H ({ri }i , {pi }i ) = |pi | .
2m i=1 no limite N → ∞, ficando
   
3 2πmkBT V
A função de partição canónica deste sistema — Z (β, V, N ) F (T, V, N ) = −N kB T ln +ln +1 . (1)
2 h2 N
— é definida como
N Z Z ∞ ! A partir da Eq. (1), podemos deduzir todas as quantidades
1 Y β PN 2
Z (β, V, N ) = 3N 3
d ri d pi e− 2m i=1 |pi | ,
3 termodinâmicas usando o facto de que dF = −SdT −P dV +
h N ! i=1 V −∞ µdN . Isto implica então que
    
∂F  3 2πmkBT V 5
onde o termo 1/N ! é introduzido para corrigir o paradoxo de S =− = N kB ln +ln + (2a)
Gibbs. O integral sobre as posições é trivial e o integral sobre ∂T  V,N 2 h2 N 2
os momentos pode ser escrito como um produto de integrais 
∂F  N kB T
gaussianos idênicos, i.e. P =− = ⇒ P V = N kB T (2b)
∂V T,N V
Z ∞ N
VN β PN 2     
Z (β, V, N ) = 3N d3pe− 2m i=1 |p| , µ=
∂F 
= −kBT
3
ln
2πmkBT V 5 1
+ln + − . (2c)
h N! −∞ ∂N T,V 2 h2 N 2 N
ou seja Note-se que a entropia, S, é uma quantidade extensiva graças
N
  3N ao factor de 1/N !. O último passo agora é utilizar a Eq. (2b)
V 2πm 2
Z (β, V, N ) = . para re-escrever o potencial químico, µ (T, N, V ) em termos
N! βh2
da pressão em vez do volume. Isto dá origem a
     
Agora que temos a função de partição canónica, podemos 3 2πmkBT kB T 5
µ(T, P ) = −kBT ln +ln + ,
calcular a energia livre de Helmholtz associada a este sistema, 2 h2 P 2
 2

onde se ignorou o termo em 1/N que é irrelevante no limite

termodinâmico. Re-organizando os termos f(T, P)
P = 10
   
3 2πm 5 5kBT
µ (T, P ) = −kBT ln + − ln(kBT )+kBT lnP. P=1
2 h2 2 2
P = 0.1
(3)
Isto responde à alínea 1. ε0
=1
kB

II. POTENCIAL QUÍMICO DA PAREDE

A parede tem N1 sítios nos quais uma partícula do gás

pode ficar presa. Cada partícula presa na parede tem uma T
energia E = −ε0 < 0. Posto isto, queremos calcular a função
de grande partição para as partículas adsorvidas na parede. ε0
f(T, P) =1
Por definição, esta é escrita como kB
ε0
N1 = 100
X kB
Zg (β, µ, N1 ) = Ω (N, N1 ) eβε0 N +βµN , ε0
= 300
N =0 kB

onde N é o número total de partículas adsorvidas e Ω(N, N1 )

é o número de configurações com N partículas adsorvidas. P=1
Esta última função é calculada por uma combinatória sim-
ples, dando
N1 !
Ω(N, N1 ) =
N !(N1 − N )!
, T
o que permite escrever Figura 1. Painel Superior: Representação da fracção de sítios
N1 ocupados na parede adsorvente, em equilíbrio. Note-se que, dada
X N1 !  βε0 +βµ N
uma pressão P , essa fração diminui com a temperatura — as flutu-
Zg (β, µ, N1 ) = e .
N !(N1 − N )! ações térmicas são suficientes para soltar mais partículas vencendo
N =0
a barreira energética de adsopção (ε0 ). Por outro lado, fixando T
O somatório nesta equação é um binómio de Newton que verifica-se uma diminuíção do número de partículas adsorvidas
pode ser calculado exactamente, i.e. com a pressão — menor pressão implica uma menor taxa para as
N1 colisões de partículas do gás com a parede adsorvente. Painel
Zg (β, µ, N1 ) = 1 + eβε0 +βµ

. Inferior: Fração de sítios ocupados, a pressão fixa, como função
da temperatura e da energia de adsorpção ε0 . Quanto maior é
Que é a expressão pedida na alínea 2. O número médio esta energia, maior é a energia térmica necessária para que uma
de partículas adsorvidas na parede, em equilíbrio termodi- particula se liberte da superficie.
nâmico, é dado
PN1 N1 !
 βε +βµ N
N =0 N !(N1 −N )! N e
0
III. EQUILÍBRIO DIFUSIVO E LEI DE LANGMUIR
hN iβ,µ = N
[1 + eβε0 +βµ ] 1
Suponhamos que a parede adsorvente está em equilíbrio
ou seja,
PN1 termodinâmico (i.e. térmico, mecânico e difusivo) com um
N1 ! N d N1
N =0 N !(N1 −N )! N x x dx [1 + x] gás perfeito a uma temperatura T e pressão P . Então, a
hN iβ,µ= N1
= N1
, condição de equilíbrio é dada pela igualdade dos potenciais
[1 + x] [1 + x]
químicos calculados nas Eqs. (3) e (5). Isto permite-nos obter
onde x = eβε0 +βµ . Ou seja, no final obtemos a seguinte relação
       
d  ε0 hN i 3 2πm 5
hN iβ,µ = N1 x ln (1 + x) kBT +ln = −kBT ln + −
dx x=eβε0 +βµp kBT N1 −hN i 2 h2 2
5kBT
o que se pode calcular analiticamente, dando − ln(kBT ) + kBT lnP.
2
N1
hN iβ,µ= −β(ε
. (4) Esta expressão pode ser re-escrita como
1+e 0 +µp )
 
 
Finalmente, o potencial químico da parede adsorvente, hN i P
µp (T, N1 , hN i), pode ser obtido por invertendo a Eq. (4). I.e. kBT ln = kBT ln 
32 
N1 −hN i 5
(ek T ) 2 2πm
   B h2
hN i
µp (T, N1 , hN i) = kBT ε0 +ln . (5)
N1 − hN i o que se traduz em
 3

hN i P
=
N1 −hN i e− kεB0T (ek T ) 52 2πm

32
B h2

ou, alternativamente,
hN i P
= ε
32 .
N1 − k 0T 5 2πm
P + e B (ekBT ) 2 h2

Esta é a lei de Langmuir para a adsorsão de um gás ideal.

Note-se que P0 (T ) é dado por
 3
5 ε0
2 − kB T
2πmkBT 2
P0 (T ) = e kBT
h2

e portanto a sua dependência na temperatura é dada por

ε
− 0 5
P0 (T ) = Ce kB T T 2 . A Lei de Langmuir é então dada por
hN iT P
f (T, P ) = = ε
− 0
,
N1 5
P + Ce kB T T 2
onde C é uma constante que depende da massa das partículas
no gás ideal. Na Fig. 1 apresenta-se um gráfico da fracção de
sítios com um átomo adsorvido, f , como função da tempera-
tura para várias pressões.