Universidade Federal de Alagoas

Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia

Curso de Engenharia Química
Cinética e Cálculo de Reatores 1

AQUISIÇÃO E ANÁLISE DE DADOS – CAP 7

Maceió
2021
Cinética e Cálculo de Reatores 1 2

AQUISIÇÃO E ANÁLISE DE DADOS

Determinação da lei de velocidade de reação

Se a lei de velocidade é conhecida, ela pode ser substituída na equação de
projeto apropriada e, através do uso de relações estequiométricas adequadas,
podemos dimensionar qualquer sistema de reação isotérmico. Agora, nos
concentraremos em formas de obter e analisar dados de velocidade de reação
para obtermos a lei de velocidade para uma reação específica.
Dados de Reator Batelada
Reatores batelada são utilizados principalmente para determinar
parâmetros cinéticos de reações homogêneas. Esta determinação é usualmente
realizada medindo-se a concentração como uma função do tempo e então se
aplicando tanto o método diferencial quanto o método integral, para a análise dos
dados, a fim de se determinar a ordem de reação , e a velocidade específica de
reação k. Se algum parâmetro de reação além da concentração for monitorado, tal
como a pressão, o balanço molar precisa ser reescrito em termos da variável
medida (ex. pressão).
Considere que a reação ocorre em um reator de volume de batelada com volume
constante:
A → Produtos

Balanço Molar:
Lei da Velocidade:
Estequiometria;
Combinando:

1. Método Diferencial
Quando uma reação é irreversível, é possível em muitos casos determinar-
se a ordem de reação  e a constante de velocidade específica, por diferenciação
numérica dos dados de concentração em função do tempo. Este método é

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aplicável quando as condições de reação são tais que a velocidade é,

essencialmente, uma função da concentração de apenas um reagente.
Pela combinação do balanço molar com a lei de velocidade dada, obtemos:

Aplicando o logaritmo natural a ambos os lados, resulta:

Observe que a inclinação de um gráfico de ln(-dCA/dt) como uma função de

ln(CA) corresponde à ordem de reação

A Figura 7.1 mostra um gráfico plotado em papel log-log, onde a inclinação da

reta é igual à ordem de reação, α. A velocidade específica de reação kA pode ser
encontrada escolhendo-se uma concentração no gráfico, digamos CAp, e então
encontrando-se o valor correspondente de –(dCA/dt) como mostrado abaixo.

Figura 7.1 – Método diferencial para determinação da ordem de reação.

Três métodos podem ser usados para determinar a derivada a partir dos dados de
concentração como uma função do tempo: Método gráfico, ajuste polinomial e
método numérico.

Método Gráfico

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Existem muitas formas de diferenciar dados numéricos e dados representados em

gráficos. Utilizaremos à técnica de diferenciação gráfica com áreas iguais.
O método consiste em plotar ΔCA/Δt como um histograma em função de t, em
seguida desenhar uma curva suave que melhor se aproxime da área do
histograma e então ler as estimativas de dCA/dt, conforme figura 5.2.

Figura 7.2 – Diferenciação de áreas iguais

Ver exemplo em anexo: Apêndice A.

2. Método Integral
Para determinar a ordem de reação pelo método integral, supomos uma
determinada ordem e integramos a equação diferencial usada para modelar o
sistema batelada. Se a ordem que assumimos está correta, o gráfico apropriado
(determinado a partir da integração) dos dados de concentração-tempo deve ser
linear. O método integral é utilizado mais freqüentemente quando a ordem da
reação é conhecida e se deseja calcular a velocidade específica de reação a
diferentes temperaturas para determinar a energia de ativação.
Para a reação:
A → produtos

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dC A
= rA
dt

Definindo se a reação é de ordem zero, 1ª ordem ou 2ª ordem e integrando

com CA = CA0 para t = 0, obtemos para:

Ordem Zero 1ª Ordem 2ª Ordem

Nas três figuras acima, vimos que quando plotamos a função apropriada da
concentração ( CA, ln CA ou 1/CA) em função do tempo, os gráficos eram lineares
e concluímos que as reações eram de ordem zero, de primeira ordem ou de
segunda ordem, respectivamente. No entanto, se os gráficos fossem não-lineares,
diríamos que a ordem de reação proposta não foi apropriada para representar os
dados.

3. Método das Meias - Vidas

A meia-vida de uma reação, t1/2, é definida como o tempo necessário para
que a concentração do reagente seja reduzida à metade do seu valor inicial.
Estabelecendo-se a meia-vida da reação como uma função da concentração
inicial, podemos determinar a ordem da reação e sua velocidade específica. Se
dois reagentes são envolvidos numa reação química, o pesquisador usará o
método do excesso juntamente com o método de meias-vidas para expressar a lei
de velocidade na forma:

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Para a reação irreversível

A → produtos
Um balanço molar aplicado à espécie A, num sistema batelada de volume
constante, resulta na seguinte expressão:

Integrando com a condição inicial CA = CA0 para t = 0, obtemos:

1  1 1 
t =   −1 −  −1 

k ( − 1)  C A C A0 
 −1
1  C A0  
=   − 1
kC A0− 1 ( − 1)  CA 


A meia-vida é definida como o tempo necessário para que a concentração seja

reduzida à metade do seu valor inicial, isto é,
1
t = t1/2 quando CA = C A0
2

Substituindo estes valores de CA e t, resulta

2 − 1 − 1  1 
t1 / 2 =  
k ( − 1)  C A0− 1 

Poderíamos também usar o tempo necessário para que a concentração fosse

reduzida a 1/n do valor inicial e, neste caso,
n − 1 − 1  1 
t1 / n =  
k ( − 1)  C A0− 1 

No método de meias vidas, tomando-se o logaritmo natural de ambos os lados da

sua equação,
2 − 1 − 1
ln t1 / 2 = ln + (1 −  ) ln C A0
k ( − 1)

Vemos que a inclinação do gráfico de ln t1/2 como uma função de ln CA0 é igual a
1 menos a ordem da reação:
Inclinação = 1 - 

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 = 1 - inclinação.

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