Capítulo 13 – Cinética Química

Velocidade de Reação
Velocidade de Reação – variação da concentração por unidade de tempo (M/s).

𝐴→𝐵
As moléculas de A reagem para formar B. A diminuição das moléculas de A e o aumento do
número de moléculas de B. Assim podemos expressar a velocidade de reação, através de:

∆[𝐴] ∆[𝐵]
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = − =
∆𝑡 ∆𝑡

A velocidade de reação dos reagentes vem com um sinal negativo, uma vez que a concentração
final é menor que a concentração inicial, no entanto, no que toca aos produtos, já não se verifica
o mesmo, uma vez que há um aumento nas concentrações dos mesmos. A velocidade média
não é constante, ou seja, varia com o tempo, uma vez que a concentração varia.

A velocidade de reação varia ao longo do tempo, assim como varia com a concentração dos
reagentes. A velocidade é tanto maior quanto maior a concentração.
A constante de velocidade (k) é o quociente entre a velocidade da reação e a concentração do
reagente.

Nota: A constante de velocidade é afetada apenas pela diferença de temperatura e não pela
concentração.

Velocidade da Reação e Estequiometria

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
A velocidade da reação é dada por:
1 ∆[𝐴] 1 ∆[𝐵] 1 ∆[𝐶] 1 ∆[𝐷]
𝑣=− =− = =
𝑎 ∆𝑡 𝑏 ∆𝑡 𝑐 ∆𝑡 𝑑 ∆𝑡

Lei da Velocidade
A lei da velocidade dá a relação entre a velocidade de uma reação, a constante da velocidade e
as concentrações dos reagentes elevadas a uma determinada potência.

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴]𝒙 [𝐵]𝒚

X e Y são números que devem ser determinados experimentalmente e não são equivalentes aos
coeficientes estequiométricos a e b. Os expoentes X e Y estão relacionados com as
concentrações dos reagentes A e B e com a velocidade da reação. Juntos são a ordem da reação

• As leis da velocidade são sempre determinadas experimentalmente.

• A ordem da reação é sempre definida em termos de concentração dos reagentes.
• A ordem da reação não está diretamente relacionada com os coeficientes
estequiométricos.

A lei da velocidade pode ainda ser utilizadas para determinar a concentração de reagentes em
qualquer instante da reação.
Reações de 1ª Ordem
Neste tipo de reações, há dependência das
concentrações dos reagentes.

Lei Cinética: 𝑘[A]# .

Equação Velocidade: [𝐴] = [𝐴]$ 𝑒 %&' (a);

𝑙𝑛 [𝐴] = −𝑘𝑡 + 𝑙𝑛 [𝐴]$ (b).

# $,*+,
Tempo Meia Vida: t ! = ( ln 2 = (
"

Determinação Gráfica de k:
• 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 → 𝑙𝑛 [𝐴] = −𝑘𝑡 + 𝑙𝑛 [𝐴]$
• Através do cálculo do declive determinamos o valor de k.

Reações de 2ª Ordem
A constante de velocidade neste tipo de reações depende da
concentração dos reagentes.
Lei Cinética: 𝑘[A]- (no caso de A → produtos); k[A][B] (no
caso de A + B → produtos).

# #
Equação Velocidade: [/]#
= [/] + 𝑘𝑡. Gráfico do lado
$
representa a equação

#
Tempo Meia Vida: t ! =
" ([/]$

Nota: A expressão da meia vida de reações de 2ª ordem é inversamente proporcional á

concentração inicial do reagente, uma vez que a meia vida tem que ser menor na fase em que
mais moléculas de reagentes estão presentes para colidir com as outras.

Reações de Ordem 0

Lei Cinética: 𝑘[A]$ = k. Daqui tiramos que este valor é uma

constante, independentemente da concentração do reagente.

Equação Velocidade: [A]' = [A]$ − 𝑘𝑡. Gráfico do lado

representa a equação.

[/]$
Tempo Meia Vida: t ! = -(
"

Tempo de Meia-Vida
Tempo de meia-vida, t1/2, é o tempo necessário para que a concentração de um reagente
diminua para metade da sua concentração inicial.
Para reações de 1ª ordem, o tempo de meia-vida é constante e é independente da concentração
inicial do reagente.
Para reações de 2ª ordem, o tempo de meia-vida não é constante, depende da concentração
inicial do reagente, e é inversamente proporcional à concentração inicial do reagente.
Unidades da Constante de Velocidade e Ordens 0, 1, 2
As unidades da constante de velocidade são informação sobre a ordem da reação.

Equação Reta do Unidades de

Ordem Lei Cinética Velocidade Gráfico Declive k
Integrada
0 𝑘[𝑅]$ [𝑅]' [𝑅]' (𝑡) −𝑘 M s-1
= [𝑅]$ − 𝑘𝑡
1 𝑘[𝑅]# 𝑙𝑛 [𝑅]' 𝑙𝑛 [𝑅]' (𝑡) −𝑘 s-1
= 𝑙𝑛 [𝑅]$
− 𝑘𝑡
𝑘[𝑅]- 1' 1' +𝑘 M-1 s-1
(𝑡)
2 [𝑅]' [𝑅]'
1'
= + 𝑘𝑡
[𝑅]$

Constante de Velocidade e Temperatura

A velocidade da maioria das reações aumenta com a temperatura,
uma vez que o aumento da temperatura produz um aumento da
energia cinética das partículas (aumento do número de colisões
entre as moléculas) e, consequentemente, maior velocidade da
reação.

No entanto, uma colisão pode não ser reativa se as moléculas não

tiverem energia necessária para partir as ligações originais. Para
que possam reagir, as moléculas que colidem têm de possuir uma energia cinética superior à
energia de ativação. A energia de ativação, Ea, é a quantidade mínima de energia necessária para
iniciar uma reação química, sendo que pode impedir moléculas de menor energia de reagirem.

A teoria das colisões explica a existência de reação numa colisão dependente da energia cinética
das moléculas. As condições são:
• Contacto/colisão
• Energia suficiente
• Orientação adequada

Nem todas as colisões com energia mínima resultam em reação porque há um efeito de
orientação das partículas.
Quando as moléculas colidem formam um complexo ativado, ou estado de transição, que é uma
espécie transitória formada após a colisão e antes da formação dos produtos.

Equação de Arrhenius
O efeito da temperatura é refletido na constante de reação, através da Equação de Arrhenius:
𝑘 = 𝐴 ∙ e(%2% /45)

Na equação de Arrhenius temos que: A é o fator de frequência, ou seja, a

frequência de colisões com geometria correta, e T é a temperatura
absoluta. O expoente da equação é a fração de moléculas com energia
mínima para a reação. Aplicando o logaritmo á equação anterior, obtemos:
E7 1
ln k = - + ln A
RT

A temperatura tem uma influência muito marcada sobre a velocidade das reações, a não ser que
a Ea seja muito pequena (raro). Esta influência resulta da Ea aparecer de forma exponencial.

As constantes de velocidade a duas temperaturas diferentes podem ser estimadas a partir de

Ea:
k# E7 T# -T-
ln = ( )
k- R T# T-