Universidade Federal de Alagoas – UFAL

Instituto de Química e Biotecnologia – IQB

Disciplina: Físico-Química 02

Cinética Química
Júlio C. S. Da Silva
Principais Pontos e Ideias
ü Visão Geral sobre Cinética Química
ü Aspectos Fenomenológicos
ü Definição de Velocidade de Reação
ü Lei de Velocidade
ü Velocidades de Reação: Leis Diferenciais e Integradas
ü Análise Gráfica
ü Tempo de Meia-Vida
ü Pseudo-Ordem
ü Reações Paralelas e Consecutivas
ü Teoria do Estado de Transição – Equação de Arrhenius
ü Catálise Química
ü Mecanismo de Reação
Aspectos Gerais da Cinética Química

Termodinâmica (“Se”) –v Por que reações químicas acontecem

m
Energia (U, G, A)
Espontaneidade
Entropia (S)

Cinética (“como”) – Quanto tempo ? Como ?

Rapidez ou lentidão de uma reação química

Quais fatores influenciam a vel. de uma reação
Cinética Fenomenológica

ü Análise feita puramente com base na experimentação.

ü Formulação de leis empíricas.

ü Requer que sejam feitas medidas de um processo químico

reacional e, então, se tente explica-lo.

ü Gerar modelos matemáticos capazes de realizar predições.

Velocidade e Leis de Velocidade

Velocidade – É uma indicação de quantos mols de um reagente estão sendo consumidos ou quantos
mols de produtos estão sendo formados durante um intervalo de tempo.

∆(𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒) 𝑑[𝐴] Mudança

𝑣= 𝑣=
∆𝑡(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜) 𝑑𝑡 Infinitesimal

Caso Geral 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

1𝑑𝐴 1𝑑𝐵 1𝑑𝐶 1 𝑑[𝐷]

𝑣=− =− = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡

Consumo Formação
Lei de Velocidade
Concentração

Produto
Pro
Inclinação – Proporcional
a vel.

Reagente

Tempo
Figura: Concentração de reagentes e produtos em função do tempo
 Lei de Velocidade

L. Wilhelmy (1850) – Primeiro estudo quantitativo da velocidade de uma reação.

Estudou Inversão de sacarose in solução ácida com um polarímetro.

Lei de Vel. – Expressão empírica que mede a dependência da vel. da reação com a
concentração de reagente ou produtos.
𝑣 ∝ [𝐴]! [𝐵]"
Ordens sobre cada reagente
𝑣 = 𝑘[𝐴]! [𝐵]" m + n = Ordem global

Constante de velocidade
Lei de Velocidade
Lei empírica, logo m e n só podem ser obtidos através de
𝑣= 𝑘[𝐴]! [𝐵]"
medidas experimentais

Experimento [A](mol/L) [B](mol/L) Vel. (M.s-1)

1 1,44 0,35 5,37x10-3
2 1,44 0,70 2,15x10-2
3 2,89 0,35 2,69x10-3

Com base nos dados da tabela acima determine m, n e k.

Lei de Velocidade
Experimento [A](mol/L) [B](mol/L) Vel. (M.s-1) 4 5
1 1,44 0,35 5,37x10-3
𝑣=𝑘 𝐴 𝐵
2 1,44 0,70 2,15x10-2
3 2,89 0,35 2,69x10-3

n=2

m=-1
Leis Diferenciais e Integradas

Primeira Ordem: 𝑣 = 𝑘[𝐴]5 [6]"

7
𝑑[𝐴]
3 = −𝑎𝑘 3 𝑑𝑡
1𝑑 𝐴 [𝐴] 7!
− = 𝑘[𝐴] [6]!
𝑎 𝑑𝑡
𝑑[𝐴] [𝐴]7
= −𝑎𝑘[𝐴] 𝑙𝑛 = −𝑎𝑘(𝑡 − 𝑡8)
𝑑𝑡 [𝐴]8
Separação de Variáveis
𝑑[𝐴]
= −𝑎𝑘𝑑𝑡
[𝐴]
[𝑨]𝒕 = [𝑨]𝟎 𝒆+𝒂𝒌𝒕
Leis Diferenciais e Integradas

Primeira Ordem Dependência exponencial [𝐴]7 = [𝐴]8𝑒 9:;7

Produto
Concentração

Reagente

Tempo
Leis Diferenciais e Integradas

Concentração
Primeira Ordem – Linearização

[𝐴]7 = [𝐴]8𝑒 9:;7

𝑙𝑛[𝐴]# = 𝑙𝑛[𝐴]$ −𝑎𝑘𝑡

𝑙𝑛[𝐴]# = 𝑙𝑛[𝐴]$ −𝑎𝑘𝑡

ln[A]
Coeficiente angular da reta. 𝛼 = −𝑘

Tempo
Equilíbrio Entre Fases

Primeira Ordem – Tempo de Meia-Vida

Tempo necessário para que a concentração da espécie reagente caia para
metade da concentração inicial.

[𝐴]7 = [𝐴]8𝑒 9:;7 𝒕𝟏/𝟐 =

𝐥𝐧(𝟐)
𝒂𝒌
1
[𝐴]$ = [𝐴]$ 𝑒 %&'#!/#
2
1
= 𝑒 %&'#!/#
2
Independe da
concentração
ln 1 − ln 2 = −𝑎𝑘𝑡(/* inicial !!!!
 Leis Diferenciais e Integradas

Segunda Ordem: 𝑣 = 𝑘[𝐴]* 𝟏 𝟏

− = 𝒂𝒌𝒕
[𝑨]𝒕 𝑨𝟎
1𝑑 𝐴
− = 𝑘[𝐴]*
𝑎 𝑑𝑡

𝑑𝐴
= −𝑎𝑘[𝐴]* Dependência Linear
𝑑𝑡

𝑑𝐴 𝛼=𝑘
− * = 𝑎𝑘𝑑𝑡
[𝐴]

[.]% #
𝑑𝐴
? − = ? 𝑎𝑘𝑑𝑡
[.]$ 𝐴* #$
Leis Diferenciais e Integradas

Segunda Ordem: Tempo de Meia-Vida

1 1 𝟏
− = 𝑎𝑘𝑡 𝒕𝟏/𝟐 =
[𝐴]# 𝐴$ 𝒌[𝑨]𝟎

1 1
− = 𝑎𝑘𝑡(/*
[𝐴]$ 𝐴$
2

2 1 Depende da
− = 𝑎𝑘𝑡(/* concentração
[𝐴]$ 𝐴$
inicial !!!!
Leis Diferenciais e Integradas
Primeira Ordem x Segunda Ordem

[𝐴]7 = [𝐴]8𝑒 9:;7 1 1

− = 𝑎𝑘𝑡
[𝐴]7 𝐴8

𝑙𝑛[𝐴]7 = 𝑙𝑛[𝐴]8−𝑎𝑘𝑡
1
ln(2) 𝑡</> =
𝑡</> = 𝑘[𝐴]8
𝑎𝑘
Leis Diferenciais e Integradas

Segunda Ordem: 𝑣 = 𝑘 𝐴 𝐵

𝑑𝐴
− = 𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡 𝟏 [𝑩]𝟎 𝑩𝒕
𝒍𝒏 − 𝒍𝒏 = 𝒌𝒕
𝒃[𝑨]𝟎 −𝒂[𝑩]𝟎 [𝑨]𝟎 𝑨𝒕
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵]
< = 𝑘 3 𝑑𝑡
[𝐴] [𝐵]
Leis Diferenciais e Integradas

Pseudo-Ordem É comum ocorrer para reações de segunda

ordem que as condições experimentais podem
ser ajustadas para fazer a reação parecer ser de
primeira ordem em um dos reagentes e de
ordem zero em outro.

𝑣 = 𝑘[𝐴]! [𝐵]"
𝑣 = 𝑘 2 [𝐴]! , 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑘 2 = 𝑘 𝐵 "

𝐵 ≫ 𝐴
Condição Experimental:
Excesso de B
Equilíbrio Para Uma Reação Química
Termodinâmica: Praticamente nenhuma reação se completa.
Após um certo tempo, uma reação inversa começa a ocorrer e sua velocidade é aumentada até se tornar
igual a vel. direta.

𝑘3
𝑑[𝐴]
𝑎𝐴 ⇌ 𝑏𝐵 = −𝑘3 𝐴 # + 𝑘4 ( 𝐴 $ − [𝐴]#
𝑘4 𝑑𝑡

𝑑[𝐴]#
𝑑[𝐴] = 𝑘4 [𝐴]$ −(𝑘4 + 𝑘3 )[𝐴]# Resolver esta equação diferencial.
= −𝑘3 𝐴 + 𝑘4 [𝐵] 𝑑𝑡
𝑑𝑡

[𝐴]$ = [𝐴]# +[𝐵]#

[𝑨]𝟎
[𝑨]𝒕 = 𝒌𝒊 + 𝒌𝒅𝒆% 𝒌𝒅 8𝒌𝒊 𝒕
𝒌𝒅 + 𝒌𝒊
[𝐵]# = [𝐴]$ −[𝐴]#
Solução
Um Pouco Sobre Equações Diferenciais

𝑑H 𝑦
− 𝑐𝑦 = 0 𝑦 =? Solução: Uma função, e não uma raíz.
𝑑𝑥 H
𝑑H 𝑦
= 𝑐𝑦 𝑦 = 𝑒 IJ
𝑑𝑥 H

! !($ !" ) 𝑑(𝑒 IJ )

[( ] = 𝑘𝑒 IJ
!" !" 𝑑𝑥

K K(L !" )
[( ]= 𝑘 H 𝑒 IJ
KJ KJ
Equilíbrio Para Uma Reação Química
𝑑[𝐴]#
= 𝑘$ [𝐴]% −(𝑘$ + 𝑘& )[𝐴]#
𝑑𝑡
Resolver esta equação diferencial.

[𝑨]𝟎
[𝑨]𝒕 = 𝒌𝒊 + 𝒌𝒅𝒆% 𝒌𝒅 8𝒌𝒊 𝒕
𝒌𝒅 + 𝒌𝒊

No inicio do processo reacional:

𝑘$ ~0 𝑜𝑢 𝑘& ≫ 𝑘$
[𝐴]%
[𝐴]# = 𝑘& 𝑒 ' (! #
[𝐴]# = [𝐴]% 𝑒 '(! #
𝑘&
Equilíbrio Para Uma Reação Química
Concentração

Tempo

Concentração não varia mais

com o tempo
 Equilíbrio Para Uma Reação Química
[𝐵]9:
𝐾9: ≡
[𝐴]9:

[𝐴]$
[𝐴]# = 𝑘4 + 𝑘3 𝑒 % '(8') #
𝑘3 + 𝑘4
Equilíbrio – Tempo Suficientemente Longo (𝒕 → ∞)

𝑘G 𝑘G
[𝐴]EF = [𝐴]8 [𝐵]EF = [𝐴]8−[𝐴]EF [𝐵]EF = [𝐴]8− [𝐴]8
𝑘H + 𝑘G 𝑘G + 𝑘H

𝑘G
[𝐵]EF = [𝐴]8 1 −
𝑘H + 𝑘G
Equilíbrio Para Uma Reação Química

𝑘$ 𝑘$
[𝐴]!" = [𝐴]# [𝐵]!" = [𝐴]# 1 −
𝑘% + 𝑘$ 𝑘% + 𝑘$

[𝐵]!"
𝐾!" ≡
[𝐴]!"

𝑘$
[𝐴]# 1 − 𝒌𝒅
𝑘$ + 𝑘% 𝑲𝒆𝒒 =
𝐾!" = 𝒌𝒊
𝑘$
[𝐴]#
𝑘% + 𝑘$
Conexão Termodinâmica-Cinética
Natureza dinâmica do equilíbrio
 Reações Paralelas
k1
A B Assumindo que as leis de vel. De ambas as reações sejam de 1ª
ordem em relação ao reagente A.
k2
𝑑𝐴 [𝑨]𝒕 = [𝑨]𝟎 𝒆% 𝒌𝟏8𝒌𝟐 𝒕
C − = 𝑘( 𝐴 + 𝑘* [𝐴]
𝑑𝑡
𝑑𝐴 Expressão para a decomposição de
− = (𝑘( +𝑘* ) 𝐴 A ao longo do tempo.
𝑑𝑡
𝑑𝐴
− = (𝑘( +𝑘* )𝑑𝑡
𝐴

[.]% 𝑑[𝐴] #
? = −(𝑘( + 𝑘* ) ? 𝑑𝑡
[.]$ [𝐴] $
Reações Paralelas

Formação de B e C (produtos da reação):

𝑑𝐵
= 𝑘! [𝐴]" Formação de B [𝐴]" = [𝐴]$ 𝑒 % &"'&# "
𝑑𝑡
𝑑𝐶
= 𝑘# [𝐴]" Formação de C
𝑑𝑡 [)]$ "
K 𝑑 𝐵 = 𝑘! [𝐴]$ K 𝑒 % &"'&# "
𝑑𝑡
$ $
𝑑𝐵
= 𝑘! [𝐴]$ 𝑒 % &"'&# " 𝑘! [𝐴]$
𝑑𝑡 [𝐵]" = − 𝑒% &"'&# "
− 𝑒$
(𝑘! + 𝑘# )
𝑑𝐶
= 𝑘# [𝐴]$ 𝑒 % &"'&# "
𝒌𝟏 [𝑨]𝟎
𝑑𝑡
[𝑩]𝒕 = 𝟏 − 𝒆% 𝒌𝟏8𝒌𝟐 𝒕
(𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 )
Reações Paralelas

Análise Gráfica

[𝐴]" = [𝐴]$ 𝑒 % &"'&# "

Concentração

𝑘-[𝐴].
[𝐵], = 1 − 𝑒 0 1!21" ,
(𝑘- + 𝑘/)

𝑘/[𝐴].
[𝐶], = 1 − 𝑒 0 1!21" ,
(𝑘- + 𝑘/)

Tempo
 Reações Paralelas

Equilíbrio
𝑘! 𝑘#
𝐾! = 𝐾# =
k1 𝑘%#
⇌k B
𝑘%!
A
-1
⇌

k-2 k2
𝑘( 𝐴 $ %('! 8'# )#
C
[𝐵]# 𝑘( + 𝑘* (1 − 𝑒
=
[𝐶]# 𝑘* 𝐴 $
(1 − 𝑒 %('! 8'# )#
𝑘( + 𝑘*

[𝐵]# 𝑘( [𝐵]9: 𝐾(
= =
[𝐶]# 𝑘* [𝐶]9: 𝐾*

Tempo Curto
 Reações Consecutivas
k1 k2
A B C
Intermediário de reação
Análise Temporal (Equação Diferencial) Solução

𝑑𝐴 [𝐴]" = [𝐴]$ 𝑒 % &" "

− = 𝑘! 𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝐵 𝑑𝐵
= 𝑘! 𝐴 − 𝑘# [𝐵] = 𝑘! [𝐴]$ 𝑒 % &" "
− 𝑘# [𝐵]
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝐶
= 𝑘# 𝐵
𝑑𝑡
𝑘! 𝐴 $ %& "
[𝐵]" = (𝑒 " − 𝑒 %&#" )
𝑘# − 𝑘!

1
[𝐶]" = [𝐴]$ 1 + (𝑘# 𝑒 %&"" − 𝑘! 𝑒 %&#"
𝑘! − 𝑘#
Reações Consecutivas

Análise Gráfica

𝑘- 𝐴 . 01 ,
[𝐵], = (𝑒 ! − 𝑒 01", )
𝑘/ − 𝑘-
Concentração

1
[𝐶]" = [𝐴]$ 1 + (𝑘# 𝑒 %&"" − 𝑘! 𝑒 %&#"
𝑘! − 𝑘#

[𝐴], = [𝐴].𝑒 0 1! ,

Tempo
Teoria de Reações e Efeito da Temperatura
Perfil Energético

ENERGIA Energia de Ativação

Energia de Reação

Coordenada de Reação
 Teoria de Reações e Efeito da Temperatura

1
.( P023)
𝑘 = 𝐴𝑒

𝑬𝒂 Assumindo que A não

𝒍𝒏𝒌 = 𝒍𝒏𝑨 −
𝑹𝑻 depende de T
Svante Arrhenius
𝒌𝟏 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 =− −
𝒌𝟐 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏
Teoria de Reações e Efeito da Temperatura

Colisões Moleculares – Fator A

Teoria de Reações e Efeito da Temperatura

Tabela: Parâmetros de Arrhenius para algumas reações de primeira ordem

em fase gasosa.
Reação A(s-1) Ea/R(K) Faixa (K)
CH3CHO à CH3 + HCO 3,8x1015 39.500 500-2.000
C2H6à CH3 + CH3 2,5x1016 44.210 200-2.500
O3 à O2 + O 7,6x1012 12.329 383-413
HNO3àOH + NO2 1,1x1015 24.000 295-1.200
Catálise Química
Catálise
 Catálise Química
Catálise Homogênea:

ü Catalisador e substrato estão em fases iguais;

ü Dificuldade de separação no fim do processo;
ü Boa seletividade;
ü Geralmente um composto de coordenação;
Catálise Heterogênea:

ü Catalisador e substrato estão em fases distintas;

ü Facilidade de separação no fim do processo;
ü Seletividade moderada;
ü Geralmente óxidos metálicos;

Biocatálise:

ü Catalisador é uma enzima;

ü Extraordinária atividade catalítica;
ü Grande seletividade;
Mecanismo de Reação

2H2(g) + O2(g) à 2H2O(g)

Conjunto de etapas através do qual reagentes são convertidos em

produtos da reação .

As etapas individuais de qualquer reação química são chamadas

processos elementares.

Processos elementares são, normalmente, muito rápidos e

envolvem espécies instáveis.

Tempo de vida médio de um estado de transição (~10-15s)

 Mecanismo de Reação - Etapas Elementares

2H2(g) + O2(g) à 2H2O(g) (Reação química balanceada)

TS
ΔG

O que está ocorrendo ao nível molecular ?

ΔG‡
Como a reação acontece ? R
Qual a lei de velocidade ?
ΔGR
P

Coordenada de reação
 Mecanismo de Reação - Etapas Elementares

2H2(g) + O2(g) à 2H2O(g)

ü A determinação de um mecanismo de reação não é fácil.

ü Envolve espécies intermediárias instáveis.
ü Muito complicado provar um mecanismo de reação.
ü É possível obter evidências para apoiar ou rejeitar uma proposta mecanística.

H2 + O2 à 2OH. (uma possível etapa)

 Mecanismo de Reação - Etapas Elementares

ü Em propostas de mecanismos é possível propor espécies químicas

intermediárias que não sigam as regras “convencionais” de valência.
ü Intermediários não são os produtos finais.
H2 + O2 à 2OH.
OH. + H2 à H2O + H.
H. + O2 à OH. + .O.
2H2(g) + O2(g) à 2H2O(g)
OH. + H2 à H2O + H.
H. + .O. à OH.
OH. + H2 à H2O + H.
Mecanismo de Reação - Etapas Elementares

ü O mecanismo proposto tem que ser coerente com a lei de velocidade da

reação global.

ü Para processos elementares a lei de velocidade é determinada diretamente

da estequiometria do processo. (Molecularidade)

Como é possível obter uma expressão pra lei de velocidade da

reação global a partir do conjunto de etapas elementares ?
 Mecanismo de Reação - Etapas Elementares

v Aproximação do Estado Estacionário

ü Leis de velocidade de processos elementares não são diretamente

transferíveis para leis de velocidade da reação global.
ü Etapa determinante da velocidade (Etapa Lenta).
ü É desejado escrever uma lei de velocidade contendo uma dependência com
quantidades que possam ser medidas.

𝑨 → 𝑩 𝒓á𝒑𝒊𝒅𝒐 𝑨 ⇌ 𝑩 𝒓á𝒑𝒊𝒅𝒐

𝑩 → 𝑪 (𝒍𝒆𝒏𝒕𝒐) 𝑩 → 𝑪 (𝒍𝒆𝒏𝒕𝒐)
Mecanismo de Reação - Etapas Elementares
Aproximação do Estado Estacionário

k1 [𝐵]9:
A ⇌k B -1
(Rápido) 𝐾9: =
[𝐴]9: 𝐵 = 𝐾+, [𝐴]

BàC (Lento) 𝑣 = 𝑘* [𝐵]

𝑣 = 𝑘* 𝐾9: [𝐴]

(Comparar com a lei de velocidade

𝑣 = 𝑘>?@ [𝐴] experimental)
 Mecanismo de Reação - Etapas Elementares
Aproximação do Estado Estacionário
Análise Detalhada
𝑑[𝐴]
Mecanismo = −𝑘! 𝐴 + 𝑘%! [𝐵]
𝑑𝑡
k1
A ⇌k B -1
(Rápido) 𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
≈0

BàC (Lento) 0 = −𝑘! 𝐴 + 𝑘%! [𝐵]

Lei de Vel. 𝑘!
a partir da etapa lenta: 𝐵 = [𝐴]
𝑘%!

𝑣 = 𝑘# [𝐵]
𝑘!
𝑣= 𝑘 [𝐴]
B é um intermediário de 𝑘%! #
reação
Mecanismo de Reação - Etapas Elementares
Exemplo
Mecanismo de Reação - Etapas Elementares
Reação Global :
Passo 1 p/ validar
Mecanismo uma proposta de
mecanismo:
𝐻 ' + 𝐼 % ⇌ 𝐻𝐼 (𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑜)
- A soma das
𝐻𝐼 + 𝐻# 𝑂# → 𝐻# 𝑂 + 𝐻𝑂𝐼 (𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎) etapas
elementares
𝐻𝑂𝐼 + 𝐼 % → 𝐼# + 𝑂𝐻 % (𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎) deve gerar a
reação global.
𝑂𝐻 % + 𝐻 ' → 𝐻# 𝑂 (𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎)
- Neste exemplo,
percebe-se que
𝐻* 𝑂* + 2𝐻8 + 2𝐼 % → 𝐼* + 2𝐻* 𝑂 esse critério é
obedecido.
 Mecanismo de Reação - Etapas Elementares

Passo 2:
Lei de velocidade a partir da etapa lenta:
- Escrever a lei de velocidade
𝑣 = 𝑘# 𝐻𝐼 [𝐻# 𝑂# ]
a partir da etapa lenta
(Etapa Determinante da
Do equilíbrio rápido, tem-se que: Reação).

𝑘! 𝐻 ' 𝐼 % = 𝑘%! [𝐻𝐼]

𝑘! Passo 3:
𝐻𝐼 = 𝐻 ' [𝐼 % ]
𝑘%! - Não é desejável que a
lei de velocidade
contenha a
𝑘! &" concentração de uma
𝐾+, = 𝑣 = 𝑘# [𝐻 ' ] 𝐼 % [𝐻# 𝑂# ]
&%" espécie intermediária.
𝑘%!
Afinal, esta pode ser
consideravelmente
instável.
 Mecanismo de Reação - Etapas Elementares
O modelo estendido é
Aproximação do Estado Estacionário muito similar ao
anterior. A principal
Análise Detalhada diferença é que deve-se
𝑑[𝐻𝐼] avaliar a variação da
= 𝑘! 𝐻 ' 𝐼 % − 𝑘%! [𝐻𝐼] concentração do
𝑑𝑡
intermediário com o
𝑑[𝐻𝐼] tempo ao longo do
≈0
𝑑𝑡 processo.

𝑘! 𝐻 ' 𝐼 % = 𝑘%! [𝐻𝐼] Se o intermediário for

formado no equilíbrio
𝑘! rápido, sua
𝐻𝐼 = 𝐻 ' [𝐼 % ] concentração atinge o
𝑘%! estado estacionário e,
assim a sua derivada
& temporal é nula.
𝑣 = 𝑘# & " [𝐻 ' ] 𝐼 % [𝐻# 𝑂# ]
%"
Em seguida é só usar um
pouco de álgebra para
chegar ao resultado final